可生物降解膠黏劑發展現狀的研究分析 摘要 隨著全球對環境保護的日益重視，尤其是國內將綠色經濟作為今后發展的主要方向，綠色環保成為各行各業發展的必然趨勢。在各行各業中廣泛應用的膠黏劑也必然面臨著更高的環保要求，可生物降解的環保膠黏劑成為膠黏劑發展的必由之路。本文對可生物降解的環保膠黏劑的發展現狀進行了分析，介紹了市場上已推出可生物降解膠黏劑，并對各種膠黏劑的研發現狀、主流產品及應用情況進行了研究，進一步分析了環保膠黏劑的發展趨勢。關鍵詞 環保膠黏劑；可生物降解膠黏劑Research and Analysis on Development of Biodegradable Adhesives Abstract Environment protection is becoming the important problem and the green economy has been the main direction of our country. Green development is the trends in every industryEnvironment protection is also a hot topic in adhesive industryEnvironment friendly adhesives are becoming the only developing way of adhesiveIn this paper，the current situation of the development of environment friendly adhesives was analyzedThe biodegradable adhesive environment friendly adhesives which were most commonly used in market were introducedThe development of various adhesives，main products and application were studiedFinally，the development trend of environment friendly adhesive was analyzedKey words Environment friendly adhesive; Biodegradable adhesive 可生物降解膠黏劑的基體樹脂主要有天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料包括淀粉，聚羥基烷酸酯(PHA)、植物蛋白等，合成高分子材料主要是聚乳酸(PLA)等。天然高分子材料合成的可生物降解膠黏劑最大優點是在儲存和應用過程中具有良好的穩定性，而用過廢棄后又能快速降解1-5。1 可生物降解膠粘劑可生物降解膠黏劑由于可在自然環境下自然降解，有利于保護環境，擁有很好的應用前景，且是今后膠黏劑發展的主要方向6-10。淀粉膠是應用時間最久的一種可生物降解膠黏劑，對它的抗酶防腐性、耐低溫性及耐水性的改性是目前亟待解決的問題。朱曉飛11等采用淀粉改性的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液與聚氨酯(PU)預聚體交聯制成了具有IPN(互穿網絡聚合物)結構的膠黏劑，反應溫度為65-85，由此制得的淀粉IPN型環保膠黏劑耐低溫性、耐水性均得到提高，且黏結強度高，可用于層壓板與紙塑、木塑復合材料的黏結。錢志國12等采用復合增塑劑(由甘油、甲酰胺和尿素組成)對天然淀粉進行改性，并在高溫高剪切作用下制得熱塑性淀粉(TPS)，將TPS與乙烯-醋酸乙烯(EVA)及相關助劑熔融共混，制備了新型低成本改性淀粉膠黏劑。該膠黏劑具有成本低、耐水性優和適用性廣等優點，可應用于糊盒、書籍無線膠訂、木材積層板制作等領域，屬于純天然可再生材料。PHA是微生物在不平衡條件下儲存干細胞內的一種高分子聚合物，廣泛存在于自然界許多原核生物中，具有良好的生物相容性和生物降解性，可作為可生物降解膠黏劑的基體樹脂，是近年來環保材料研究的熱點。為提高性能、降低成本，通常采用其他高分子材料對其進行改性。Pandey13等將一種力學性能好，降解時間長的聚合物與另一種降解時間短、力學性能差的聚合物混合，并采用微波輻射法合成了可生物降解的聚乳酸一聚羥基乙酸聚合物，該產品與聚羥基烷酸酯相比具有良好的綜合性能，性能滿足各項環保指標，是一種真正的綠色、環保、健康膠黏劑。中國印刷科學技術研究所印刷環保技術重點實驗室也在積極研究以聚羥基烷酸酯為基體的環保膠黏劑，將其應用于不干膠標簽領域，為包裝行業的綠色化帶來新希望，目前實驗已取得階段性進展。PLA是以乳酸為主要原料聚合而成的可生物降解膠黏劑，其制備方法主要有直接縮聚法和開環聚合法兩種14。PLA在環境中可被降解為小分子，然后在酶作用下迸一步降解，最終分解為H2O和CO2。Lando15等在文獻中介紹了一種乳酸基可生物降解膠黏劑，它是由中心部分連接的2個或3個官能團和橫向PLA嵌段組成的低聚物，將活潑的一己內酯(CL)分子引入PLA嵌段分子鏈中，產生更長的可降解分子鏈，從而在提高膠黏劑強度的同時保持膠黏劑玻璃化溫度不變。Cohn16等針對上述可降解膠黏劑進行了深入研究，包括受溫度影響的流變性能、黏結性能以及組成與形態的關系，并發現其具有作為組織膠黏劑的潛能。近期中科院寧波材料技術與工程研究所研究出一種以大豆為原料的無醛膠黏劑，并即將投入生產。這款環保膠黏劑避免了甲醛污染，也是應對歐美綠色壁壘的有力“武器”。德國化學公司巴斯夫在2011年初推出一款新型可生物降解膠黏劑，適用于軟包裝產品。這款可堆肥Epotal生態膠黏劑，可應用于多層薄膜以及其他可生物降解的軟包裝材料上17-22。2 影響膠粘劑生物降解的因素及其評價方法23-3021 影響膠粘劑生物降解的因素:1. 環境條件、溫度、濕度，礦物質和碳源是微生物生長繁殖的必要條件，在很大程度上影響膠黏劑的生物降解過程；2. 聚合物分子的結構，其生物降解的次序是脂肪族酯鍵、肽鍵、氨基甲酸酯鍵、脂肪族醚鍵和亞甲基鍵；3. 微生物，用于聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化還原酶l4. 添加劑，有利于微生物繁殖和消化的添加劑也有利于膠黏劑的生物降解。22膠粘劑生物降解的評價方法降期2.2.1 土埋法將膠粘劑埋人土中保持一定的溫度和濕度，并經過一段時間后測定其各種強度、斷裂伸長率和質量變化。該方法可以反映膠粘劑在自然環境中的可生物降解性能，但是試驗周期較長且重復性較差。2.2.2酶分析法在容器中加入緩沖液和被測試樣，經酶作用一定時間后，分析試樣的失重情況，并目測霉菌的生長情況，顯微鏡分析試樣的物理性能或化學性能的變化。該方法的優點是試驗周期短，重復性和定量性好；缺點是不能反映膠粘劑在自然環境中的實際情況。2.2.3 結構變化的測定借助現代分析手段(如紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)和光電子能譜(XPS)等1來檢測試驗前后試樣表面結構的變化情況。該方法用于微生物降解的初始階段是比較有效的，也是比較常用的一種方法。2.2.4反應產物的測定使用各種儀器測定發生降解反應時所消耗的O2量以及所產生的CO2量，以此來表征膠粘劑的降解性能但不能追蹤反應過程中的中間產物。另外，還可以采用C14標記聚合物的方法，在微生物作用下產生C02，并用堿性溶液吸收，采用滴定法測出C02,總量；再使用放射性衰減率法測定C14的C02量，最后用C14的CO2占產生的CO2的百分數來表示微生物的侵蝕程度。該方法的優點是實驗結果可靠、明確。通過生物降解性能的測試，可以了解被測試樣的可生物降解性能的優劣。3 結論在環保意識不斷增強的今天，可生物降解型膠粘劑越來越受到人們的關注。雖然，可生物降解膠粘劑具有諸多優點，但也存在著一些缺點，如在使用過程中穩定性較差，粘接強度還有待于進一步提高。目前，國外對有關可生物降解型膠粘劑的研究(包括該類膠粘劑的制備、性能及其在各領域中的應用)報道較多。可生物降解型膠粘劑在醫用、包裝等領域中具有非常廣闊的應用前景，并且作為環保型膠粘劑，將是膠粘劑工業今后發展的主要方向之一。參考文獻1 蔡永源. 內外膠粘劑技術進展J化工新型材料，1999，27(2):30-352 趙世亮. 我國環保型膠黏劑的應用技術進展J印刷技術，2010，(12):23-263 李偉. 裝用膠黏劑的環保發展趨勢J印刷技術，2007，(12):23-36.4 王晶，趙大生，孫秀英我國環保膠黏劑的現狀及發展趨勢J化學與粘合，2009，31(2)：51705 陳穎，黃英，苗璐，等可生物降解膠黏劑的研究進展J中國膠粘劑，2008，17(11)：46506 劉杰，張然，楊建軍，等. 水性聚氨酯的改性研究進展J. 粘接，2008,29(10);38-41.7 韓文杰萬金泉，博和青等. 多重改性聚氯酯膠黏劑對聚烯烴薄膜的黏結機理J,中國膠黏劑，2010，19(7)：14198 馮慶民，楊振翔. 水基膠黏劑的研究與應用進展J.廣州化工，2009,37(7)15-20.9 張輝，傅和青陳煥欽UV固化膠黏劑的研究進展J.粘接，2008,29(8):33-37.10 陳榕珍，成榮明，李國慶，等. UV固化聚丙烯酸酯壓敏膠的制備及性能研究J,中國膠黏，2006，15(8)：28-30.11 朱曉飛，姜迪，張龍淀粉IPN型環保膠黏劑的合成J中國膠粘劑，2008，17(3)：131712 錢志國，王永濤，韓宇，等改性淀粉EVA共混低成本熱熔膠的制備及性能研究J中國膠枯劑，2009，18(7)：17-2113 PANDEY A，PANDEY G C，ASWATH P BSynthesis of Polyactic AcidPolyglycolic Acid Blends Using Microwave RadiationJJournal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2008，1(3)：227-23314 李志杰。李倩倩聚乳酸包裝材料合成研究J中國印刷與包裝研究，2010，2(2)：525615 LANDO G，COHN DIntroducing Lacticd-Based Biodegradable Tissue AdhesivesJJournal of Materials Science Male6alsinMedicim 2003 14(2)181-L86.16 COHN D,LANDO G, Tailoring Lactide/Caprolactonecooligomers as Tissue AdhesivesJ. Biomaterials,2004,25(27);5875-588417 傅皓，李賽，李潔華，等生物降解型聚氨酯在醫學中的應用J生物醫學工程學雜志，2003，20(2)：348-35118 金旭東，楊云峰，胡國勝，等聚酰胺熱熔膠性能研究及其應用J中國膠粘劑。2007，16(11)：49-5219 劉孝波可生物降解聚酯酰胺及其共聚物的研究進展J世界科技研究與發展，2000，22(1)：66-7120 錢志勇，李賽，李曹，等脂肪族聚酯-酰胺共聚物的合成、表征及降解J高分子材料科學與工程，2003，19(3)：123-125，12921 夏新.膠粘劑的環保問題與對策J環境保護。2001(6)：40-41 22 謝鵬何慧，羅遠芳，等新型熱熔膠粘劑研究進展叨中國膠粘劑，2001，10(3)：46-4923 梁向暉，付時雨林榮斌，等大豆蛋白膠粘劑的化學改性研究進展J中國膠粘劑，200716(3)：37-4024 孔望清胡偉，周成剛木質素膠粘劑的開發和應用J中國膠粘劑，2005，14(11)：44-4825 王偉宏，龐磊，劉志國，等脫脂米糠膠粘劑性能開發的初步研究J中國膠粘劑2007，16(9)：22-2426 00STERHOFF R HAdhes