南京理工大學 碩士學位論文 多孔陽極氧化鋁自組織機理的研究 姓名 耿敏 申請學位級別 碩士 專業 應用化學 指導教師 王瑛 朱緒飛 20100620 碩士論文多孔陽極氧化鋁自組織機理的研究 摘要 本文利用電化學陽極氧化法在不同電解液中制備了多孔陽極氧化鋁 P o r o u s A n o d i cA l u m i n a P A A 利用掃描電子顯微鏡 S E M 和電化學陽極氧化曲線 V t 曲線 測試系統對P A A 形貌和陽極氧化過程進行了跟蹤 分別從鋁基體的預處理工 藝 氧化時間 電解液溫度 氧化電壓 電流密度 電解液種類及濃度等多個方面對 P A A 的自組織過程進行了系統的研究 分析探討了P A A 孔道的形成和自組織機理 最終針對P A A 表面的梅花瓣微細結構提出了自組織的新模型 本文從鋁的預處理工藝對P A A 自組織的影響入手 利用掃描電子顯微鏡 分析 了三種不同預處理方式后鋁的表面形貌和P A A 自組織狀態 利用陽極氧化V t 曲線研 究了預處理工藝對自組織過程的影響 通過研究磷酸水溶液中經不同氧化時間得到的 P A A 分析了氧化時間對P A A 自組織的影響 同時研究了磷酸乙二醇水溶液中制得 的P A A 分析了乙二醇對自組織的影響 通過對比磷酸溶液中不同溫度下制得的 P A A 研究了電解液溫度對自組織的影響 還研究了氧化電壓 電流密度對P A A 形 貌的影響 分析了氧化電壓 電流密度對自組織的影響 最后研究了硫酸 磷酸 草 酸中P A A 的表面形貌 探討了電解液種類及濃度對自組織的影響 針對P A A 自組織本質尚不明確和酸性場致助溶理論無法解釋梅花瓣微細結構的 現狀 本文在氧氣氣泡模具效應的基礎上提出了新的梅花瓣結構的自組織模型 氧氣 析出產生的 微小液體流 是梅花瓣微細結構產生的本質原因 也是自組織的驅動 力 規則納米孔道的形成和自組織本質是納米孔道中氧氣析出的結果 P A A 自組織有 序結構的形成及氧化膜的生長與納米孔道中氧氣氣泡的析出速度 氣泡大小等都有關 系 關鍵詞 多孔陽極氧化鋁 陽極氧化 自組織 形成機理 氧氣析出 A b s t r a c t 碩士論文 A b s t r a c t I nt h i sp a p e r t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a P A A w a sp r o d u c e db ya n o d i z a t i o ni n d i f f e r e n te l e c t r o l y t e s T h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s s u c h 嬲p r e t r e a t m e n to f a l u m i n as u r f a c e t i m e t e m p e r a t u r e v o l t a g e e l e c t r o l y t ea n dc o n c e n t r a t i o no nt h es e l f o r d e r i n gp r o c e s so fa n o d i cp o r o u sa l u m i n aw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yt h ew a y so f V o l t a g e t i m e 0c u r v e sa n dS E M O n t h eb a s eo ft h a t t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e s e l f o r d e r i n gp r o c e s so fa n o d i cp o r o u sa l u m i n aw e r es t u d i e dt h o r o u g h l y F i n a l l y an e w s e l f o r d e r i n gm o d e lo fp l u mb l o s s o mp a t t e r n sW a Sp r o p o s e d I no r d e rt ok n o wt h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n to fa l u m i n as u r f a c eo nt h es e l f o r d e r i n go f P A A A 1s u r f a c ep r o c e s s e db yt h r e ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t sa n dt h es e l f o r d e r i n gs t a t e m e n t o fP A Aw e r ea n a l y z e db yS E M a n dt h ep r o c e s so fs e l f o r d e r i n go fP A AW a Sa l s os t u d i e d t h r o u g hV tc u r v e s T h e nt h eo t h e re f f e c to fa n o d i ct i m eo ns e l f o r d e r i n gp r o c e s so f P A Aw a s s t u d i e dt h r o u g ha n a l y z i n gS E M p h o t o so fP A A f o r m e di nd i f f e r e n tt i m ei nH 3 P 0 4s o l u t i o n a t t h es a m et i m et h ee f f e c to fe t h y l e n eg l y c o lo ns e l f o r g a n i z a t i o nW a ss t u d i e dt h r o u g h a n a l y z i n gS E Mp h o t o so fP A A f o r m e di ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n B e s i d et h a t a n o t h e re f f e c t o fa n o d i ct e m p e r a t u r eo ns e l f o r g a n i z a t i o nW a ss t u d i e dt h r o u g hc o m p a r i n gs h a p e so fP A A f o r m e di nH 3 P 0 4s o l u t i o ni nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s T h ee f f e c to fv o l t a g ea n dc u r r e n t d e n s i 諺o ns e l f o r g a n i z a t i o nW a Ss t u d i e dt h r o u g ha n a l y z i n gS E Mi m a g e so fP A Af o r m e di n d i f f e r e n tv o l t a g e sa n dc u r r e n td e n s i t i e s A tl a s t t h ee f f e c to fe l e c t r o l y t es p e c i e sa n d c o n c e n t r a t i o n so nt h es e l f o r g a n i z a t i o nW a ss t u d i e db ya n a l y z i n gt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f P A Af o r m e di ns u l f u r i ca c i d p h o s p h o r i ca c i d a n do x a l i ca c i d r e s p e c t i v e l y F o rt h eu n c e r t a i n t yo ft h ee s s e n c eo ft h es e l f o r d e r i n gp r o c e s so fP A Aa n dt h ec u r r e n t s t a t u st h a tt h ea c i d i ce l e c t r i c f i e l d a s s i s t e dd i s s o l u t i o nt h e o r yc a l ln o tg i v ear e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nf o rt h ep l u mb l o s s o mp a t t e r n so nt h es u r f a c eo fP A A an e ws e l f o r d e r i n gm o d e l o fp l u mb l o s s o mp a t t e r n sb a S e do no x y g e nb u b b l em o u l dw a sp r o p o s e d T h ef o r m a t i o no f o r d e r e dn a n o c h a n n e l sa n dt h ee s s e n c eo fs e l f o r g a n i z a t i o na l et h er e s u l to ft h eo x y g e n e v o l u t i o ni nt h en a n o c h a n n e l s T h ef o r m a t i o no fs e l f o r d e r i n gs t r u c t u r ea n dt h eg r o w t ho f o x i d ef i l ma r er e l a t e dw i t ht h er a t ea n ds i z eo ft h eo x y g e ne v o l u t i o ni nt h en a n o c h a n n e l s K e yw o r d s P o r o u sa n o d i ca l u m i n a A n o d i z a t i o n S e l f o r d e r i n g F o r m a t i o nm e c h a n i s m O x y g e ne v o l u t i o n I I 聲明尸明 本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果 盡我所知 在 本學位論文中 除了加以標注和致謝的部分外 不包含其他人已經發 表或公布過的研究成果 也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學 歷而使用過的材料 與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均 已在論文中作了明確的說明 研究生簽名 a 0 7 0 年多月凇日 學位論文使用授權聲明 南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔 可以借閱 或上網公布本學位論文的部分或全部內容 可以向有關部門或機構送 交并授權其保存 借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容 對 于保密論文 按保密的有關規定和程序處理 研究生簽名 扣 o 年f 月 D 日 碩士論文多孔陽極氧化鋁自組織機理的研究 1 緒論 1 1P A A 的應用和研究意義 近幾年來 多孔陽極氧化鋁膜 P o r o u sA n o d i cA l u m i n aM e m b r a n e 簡稱P A A M 或 者P A A 型氧化膜 I 7 J 因其規則的六棱柱結構成為組裝納米材料模板的首選 它的具體 優點可以概括為如下幾點 8 1 制備工藝簡單 孔徑大小均勻可調 廉價 2 具 有良好的化學穩定性和熱穩定性 并對可見光透明 3 適用于制備由金屬 合金 非金屬 半導體氧化物和硫化物 導電高分子 高分子聚合物及其它各種物質構成的 納米材料 4 具有良好的可控性 制得的納米材料具有與模板孔洞相似的結構特 征 5 通過改變模板內被組裝物質的成分和納米顆粒的形狀比即可調節納米結構材 料的性能 目前 利用P A A 模板制各的各種一維納米材料在光學 磁學 催化及電化 學等領域有著廣泛應用 3 9 1 隨著材料科學和納米技術的發展 人們對P A A 模板的要求也越來越高 而且有 了更新的發展趨勢 1 9 9 9 年 等 l o 利用Y 型的P A A 模板制備出Y 型C N T 碳納 米管 2 0 0 1 年 S u iYC 等1 1 1 1 2 利用多樹枝型的P A A 模板制備出多樹枝型C N T 碳 納米管 2 0 0 6 年 L e e 等1 1 3 J 采用硬氧化 h a r da n o d i z a t i o n 和溫和氧化 m i l d a n o d i z a t i o n 相結合的技術制備出可變直徑的超長孔道的P A A 模板 2 0 0 8 年 L e e 等 1 4 又通過脈沖陽極氧化法制備了孔道直徑可變的新型P A A 模板 并在這種模板中制 備出一種新型的三維納米材料 一些研究者還制備了單根氧化鋁納米管l l 別 圓錐形孔 道的模板 1 6 1 孔間距可調模板 17 1 除了上述研究成果 研究者們還從酸性場致助溶 焦耳熱 熵變 電子擊穿 體 積膨脹 應力應變 自組織等多方面對P A P 型氧化膜的生長機理進行了深入探討 1 8 2 6 1 尤其近兩年 有關P A A 型氧化膜生長模型和自組織過程的高影響因子文章不斷涌 現 2 1 0 2 4 其中一些研究者研究了不同條件下P A A 型氧化膜自組織過程曄 2 7 并利用計 算機對P A A 型氧化膜自組織六邊形點陣的表面形貌進行了定量模擬分析瞄 盡管P A A 型氧化膜已經得到了廣泛的應用 但其形成機理和生長模型還存在許 多的爭議 2 9 3 0 自組織的本質目前尚無統一理論 規則六棱柱元胞的形成也無法用現 有的酸性場致助溶理論來解釋 3 0 1 這些都將阻礙P A A 型氧化膜應用的進一步發展 因此研究鋁的陽極氧化過程 進一步探討P A A 型氧化膜的生長機理和自組織過程 具有重要的理論意義和實際應用價值 l 緒論碩士論文 1 2P A A 的經典生長模型 1 2 1 酸性場致助溶理論 1 9 7 0 年 O S u l l i v a n 和W o o d 3 q 對P A A 型氧化膜的形成機理進行了系統研究 他 們分別采用恒電流和恒電壓的陽極氧化方式制取了P A A 型氧化膜 然后利用電子顯 微鏡測量出有序孔的孔徑和孔間距 并測量出了阻擋層的厚度 實驗結果表明 有序 孔的孔徑 孔間距和阻擋層厚度均與陽極氧化電壓成正比 與電解液濃度成反比 依 據實驗結果 他們提出了 電場支持下氧化膜形成和溶解競爭 機理 指出多孔層的 生長是兩個過程相互競爭的結果 一是氧化鋁在金屬 氧化物界面的形成 二是氧化鋁 在氧化物 電解液界面的溶解 當陽極氧化進入穩態階段 溶解和形成過程達到動態平 衡 對于孔的最初形成過程 他們認為在氧化物 電解液界面處 某些地方的氧化鋁溶 解得較快形成了凹坑 導致電場在這些凹坑處集中 又加速了溶解 進而成為有序孔 的胚胎 1 9 7 8 年 H e b e r 3 2 提出了P A A 型氧化膜多孔胚胎的形成原因 他們分析認為在電 流作用下 電解液產生對流 陽極氧化開始時 鋁表面生成膠態的水合氧化鋁 這些 水合氧化鋁在電解液對流過程中成了P A A 型氧化膜結構的雛形 受到電解液中一些酸 根陰離子 如S 0 4 玉 C 2 0 4 2 P 0 4 孓等 的作用 氧化鋁水溶膠凝固 形成了孔穴的胚 胎 1 9 7 8 年 T h o m p s o n 5 8 等提出了電場支持下的溶解模型 也就是酸性場致助溶理 論 他們認為鋁的陽極氧化過程包括阻擋層形成 阻擋層溶解和多孔層穩定生長三個 階段 當電壓加到電極兩端時 電流密度很高 鋁表面形成薄而致密的阻擋層 同時 極少部分阻擋層還發生化學溶解 當阻擋層厚度達到一定的臨界值后 電解液開始在 其表面規則排列點處溶解出最初的孔核 這使原來均勻分布的電場在孔底部集中 孔 底部的溶解速度大大增強 同時孔底部電場增強 電流增大導致局部溫度升高 進一 步加劇了溶解過程 另一方面 孔底部過快溶解又導致電場的進一步集中 阻擋層溶 解的同時 在電場作用下A 1 3 向電解液中遷移 0 2 或O H 向鋁基體方向遷移 阻擋層 鋁基體界面處又不斷形成新的阻擋層 最后 阻擋層的溶解和生長達到動態平衡 進 入多孔層的穩定生長階段 P a r k h u t i k 等 2 J 以酸性場致助溶理論為基礎 提出目前最為詳細的P A A 型氧化膜的 生長模型 他們認為P A A 型氧化膜生長過程分為四個階段 如圖1 1 所示 1 2 在第 1 階段 阻擋層快速生長 在第1 I 階段 阻擋層表面出現微裂紋 裂縫 導致氧化膜 表面電場分布不均勻 到達最高點以后 酸性場致助溶 在某些點開始加劇 孔洞的 胚胎在溝槽部位出現 孔洞胚胎出現后使得孔洞底部電場更加集中 從而使孔洞發 展 深入 在第1 階段電解液滲入孔道內 電壓開始下降 阻擋層加速溶解 第 階 2 碩上論文 多孔陽極氧化鋁自組織機理的研究 段是多孔層氧化膜的生長和發展階段 化膜孔道自組織階段 隨著時間加長 阻擋層穩定生長 厚度不變 進入P A A 型氧 不規則孔道向規則孔道發展 囫園因幽 圖1 IP A A 型氧化膜生長的四個階段及對應的電壓電流變化曲線副2 J T h o m p s o n 1 曾提出圖1 2 和圖1 3 所示P 從型氧化膜的生長過程 他的理論也是建 立在酸性場致助溶基礎上的 T h o m p s o n I l 認為氧化膜只在阻擋層 鋁基體的界面上生 長 在氧化膜內部不生長 在電解液 阻擋層界面上發生酸性溶解 產生微裂紋 如圖 1 2 所示 微裂紋處電場集中 進一步加劇酸性溶解 微裂紋發展成為微孔 最終形成 納米孔洞 圖1 2 磷酸溶液中微孔的演變過程示意圖 1 圈o x i d e 國 佃 妨 圖1 3 鋁在鉻酸中多孔演變的過程的示意圖l l l 芎 客 l夸一售 怠 l 緒論碩士論文 1 2 2 體積膨脹模型 1 9 9 2 年 S h i m i z u 等 3 4 J 通過對P A A 型氧化膜結構的觀察 提出體積膨脹應力模 型 他們認為0 2 向鋁基體內部遷移 填補了A 1 3 向外遷移消耗的體積 使新的阻擋 層得以生成 但A l 被氧化成A 1 2 0 3 的體積小于等量A l 的體積 因此隨著阻擋層不 斷形成會出現總體積變小的趨勢 體積變小導致拉應力產生 拉應力使得阻擋層外表 面出現裂紋 裂紋處電流密度高 局部溫度高 又使裂紋再度合攏 通過裂紋的多次 形成與合攏 形成了微孔和多孔層 1 9 9 8 年 J e s s e n s k y 等 3 5 提出了關于P A A 型氧化膜的 體積膨脹模型 如圖1 4 所示 此模型認為 在陽極氧化過程中 氧化鋁在金屬 氧化膜的界面上發生體積膨 脹 由于同時在孔道底部還發生著陽極氧化反應 氧化鋁只能橫向膨脹 這就導致每 個孔壁之間產生應力作用 這種孔壁之間的應力作用使孔道自發地按照六棱柱密堆積 的方式排列 因為密堆積時系統能量最低 結構也最穩定 3 l H k 一 1 一 一 I i h 7 一 J 一 1 h 一廠 M 越 A 1 2 0 3 圖1 4 陽極氧化過程中鋁基體的體積膨脹 3 5 1 1 2 3 電子擊穿模型 1 9 9 5 年 P a l i b r o d a 等 3 6 3 7 j 面 過電子顯微鏡觀察 發現鋁在硫酸或草酸水溶液中陽 極氧化時 凝膠狀氧化物的生長伴隨著氧氣的連續析出同時發生 由此他們提出了 P A A 型氧化膜生長的非連續模型 認為P A A 型氧化膜多孔層的生長可以看作是阻擋層 生長的延續 這個過程包括三個步驟 其中阻擋層的電子擊穿是多孔層生長速率的決 定步驟 氣體的產生是電子雪崩擊穿的結果 3 7 這個電子擊穿模型雖然不同于 酸性 場致助溶 理論 有了新的觀點 但對氧氣在孔洞胚胎形成和多孔層生長中起什么作 用沒有進一步說明 2 0 0 7 年 H u a n g 等t 2 0 3 9 l j 通過使用具有微米級間距的S i 0 2 模具覆蓋在鋁表面 確 4 顧 論Z多扎 極氧化 自組織機理的研究 保鋁在陽極氧化過程中暴露在電解液中的面積一定 而后對鋁基體進行陽極氧化 通 過S E M 表征分析 提出了P A A 型氧化膜的新生長模型 如圖l5 所示 此模型認 為多孔的形成與鋁表面存在氧化膜的擊穿行為有關 學一 1 2 A 沁 蚓I5P A A 犁氧化膜的擊穿理論模型剛 H u a n g 等 2 認為當陽極氧化中有電場施加在鋁表面時 有兩種相反的過程同時進 行 即氧化膜的生長和溶解 這兩個過程很快進入動態的平衡 同時在電場作用下 A I H 向電解液 氧化物界面遷移 0 2 詢金屬 氧化物界面遷移 鋁表面的電化學腐蝕是 依靠電場的作用進行的 其主要特點為各向異性 在電場強度大的地方腐蝕的速度也 快 當鋁在電解液中進行陽極氧化時 氧化膜的生長和溶解立即同時進行 如圖 I5 a 所示 z 軸垂真于鋁基體 由于鋁浸入電解液中的表面不是絕對的平整 所以電場力在鋁表面不是均勻分 布 氧化膜的電擊穿也是不均勻的 在鋁表面的凹凸部位 氧化膜的擊穿首先發生在 那些電場強度大的地方 即氧化鋁在這些地方很快生成 同時由于鋁轉變成氧化鋁 發生體積膨脹效應使得表而的不規則進一步加大 這些部位即微孔胚胎的前驅 隨后 會在這些部位發生電場力的加強和氧化膜的擊穿 一旦電擊穿產生 孔道胚胎周圍的 幾何結構就會影響孔道的生長 由于擊穿開始時 氧化膜表面形貌的電場方向與z 軸 方向不重合 所以孔道將會沿著電場方向 而不是z 軸方向生長 如圖15 b 所示 同 時介質擊穿總是沿著電場方向 氧化膜的電化學溶解在電場方向也最大 最終結果使 緒論頓L 論女 得孔道逐漸沿著電場方向生長 如圖l5 c 所示 隨著孔道的生長 氧化膜內部郎使微 小的結構改變都會影響電場的方向 也會影響孔道自身的生長方向 隨著陽極氧化過 程的進行 孔道之間會發生相互問的生長競爭 如圖15 d 所示 孔道A 形成的阻擋 層氧化膜模具會與孔道B 的氧化膜模具在C 點相遇 使得C 點金屬鋁消失 此時在 C 點的電擊穿停止 C 點也成為孔道A 和B 菇同的孔壁口 此模型的動態過程 為生成自序多孔孔道提供了解釋 如果孔道間距大于d 擊 穿厚度 則會有新的孔道在兩孔道問形成 如果孔道間距小于d 則生長慢的7 L 道將 會停止生長 最終 孔道問距將會趨向于2 d 并維持這種生長模式 使得孔道垂直于 鋁基體方向生長 1 3P A A 自組織機理的研究現狀 1 9 9 7 年 M a s u d a 等口9 首次提出了自組織 S e l g o r d e f i n g 概念 他們認為 自組 織過程 是指氧化膜表面有序結構區域大小的變化 目前在P A A 型氧化膜領域 自 組織 是出現頻率較高的詞匯 但鑒于每個研究者對自組織概念理解的不同 關于 P A A 型氧化膜自組織的現象分析和本質的認議也有很大差異 1 3 1 酸性場致助溶理論下的自組織 中科院劉虹雯等1 5 刪對未經化學處理的鋁進行陽極氧化 發現了隊A 型氧化膜表 面條紋與多孔陣列共存的自組織結構 如圖1 6 t 3 9 1 所示 r 幽16 自組織條紋和孔洞批存的結構 劉虹雯等岬1 認為電解液中極性分子的吸附屏蔽作用不一定是鋁表面自組織條紋形 成的決定性因素 表面條紋產生于一種動力學機理 如圖l7 1 3 9 1 所示 在電場作用下 陽極的A l 失去電子形成A 1 3 正電荷從金屬內部向氧化層方向遷移 一半數量的A 1 3 在氧化層 電解液表面與水解反應中形成韻0 結臺形成A 1 2 0 3 氧化層向溶液方向生長 擴張 同時0 2 攜帶同樣數目的電荷在金屬 氧化層界面消耗另一半數量的A l 抖 氧化層 砸t 論史多扎m 極氧化錯自組織機理的q f 究 向金屬方向擴張 此外 受溶液中H 的誘導作用 A 1 2 0 3 發生溶解 氧化層 電解液界 面A 1 2 0 3 的形成和溶解這兩個過程互相抑制 崮此他們借助B r u s s e l a t o r 模型對條紋的形 成機理進行了探討 認為自組織條紋及孔洞的生成是一個非平衡的動態過程 圉18 a 和圖18 b 分別是在特定條件下制備的有序點陣和有序條紋 圖l7 氧化層 電解液界面的氧化生長示意圖 圈l8 在特定條件下制備P A A 犁氧化膜的有序點陣 a 和有序條紋 b 1 劉虹雯等 分析認為在孔洞形成之前 電解液 氧化層之州的反應主要導致了條紋 等自組織現象 孔洞形成后 因為孔洞底部中心或者靠近中心處的電場更強 r 在電 場作用下 穿過孔洞 使孔洞加深 直徑變大 此時孔洞氧化變深的過程逐漸變為主 導地位 因此鋁表面可以獲得條紋結構和孔洞陣列共存的圖案 自組織條紋的生成和 孔洞的生成是一個非平衡的動態過程 氧化膜表面圖案是由A 1 2 0 3 的生成和溶解同時 進行中的 混沌效應 導致的 只有嚴格控制實驗參數才能得到有序的結構 圖19 就是在嚴格控制參數條件下制各的有序點陣和有序條紋共存的A F M 照片m l 碗上論立 圖19P A A 型氧化膜中有序點陣和條紋共存的j 片 馴 姚素薇等 4 0 4 1 1 詳細研究了鋁陽極氧化過程中的自組織現象 他們認為在鋁的陽極 氧化過程中 存在一個垂直于孔道方向的橫向電場 如圖1 1 0 1 a l l 所示 這個橫向電場 起園于相鄰孔道底部陰離子之間的排斥力 通常陰離子濃度越高的部位 氧化膜的溶 解速度也越快 這樣在橫向電場的作用下 每個孔道中陰離子平均分配 最終導致每 個孔的孔壁厚度均勻 各納米孔之間的距離趨于一致 由于橫向電場力非常小 因此 孔道的自組織過程是一個漫長的過程 他們還指出 溫度是影響自組織過程的重要因 素 因為溫度升高 陰離子的熱運動加劇 它們在納米孔中更趨于均勻分布 削弱了 橫向電場力的作用 因此在較高溫度下要獲得有序的納米孔陣列就需要更長的時間 酬11 0 N 納米孔的自組織過程I 1 1 3 2 體積膨脹模型下的自組織 J e s s e n s k y G 6 s e l e 和N i e l s c h 等 1 3 3 5 唧4 5 咐P A A 型氧化膜的生長和自組織過程也 進行了詳細的研究 J e s s e n s k y 等 l 認為在陽極氧化過程中 當余屬鋁被氧化成氧化鋁 8 忡 再 軸 西 碩士論文多孔陽極氧化鋁自組織機理的研究 時 鋁基體產生體積膨脹 導致孔壁之間產生機械應力 從而使氧化膜向下生長的同 時 孔壁被向上推起 氧化膜的自組織過程取決于鋁基體體積的恰好膨脹 而鋁基體 的體積膨脹由P A A 型氧化膜的厚度與消耗掉的鋁基體的厚度之比或者陽極氧化的電 流效率決定 鋁基體的體積膨脹系數隨著陽極氧化電壓和電解液的改變而改變 因此 在不同的電解液中完成自組織過程的最匹配條件也是不同的 文獻3 5 研究了鋁在草 酸和硫酸中的陽極氧化過程 研究了六棱柱自組織有序結構的形成條件 指出高度有 序的六棱柱結構在硫酸和草酸溶液中都可以形成 35 1 陽極氧化電壓對有序疇的面積大 小有很大影響 自組織與鋁的體積膨脹和形成氧化物的電流效率有關 陽極氧化過程 中在金屬 氧化物的界面上存在機械應力 這個機械應力引起了相鄰孔之間的排斥力 促進了有序六邊形孔陣列的形成 J e s s e n s k y 掣3 5 認為酸性場致助溶是存在的 但不能 完滿解釋P A A 型氧化膜中孔道的自組織過程 因此他們提出了 體積膨脹模型 來解釋 規則六棱柱的自組織過程 他們認為在陽極氧化過程中存在氧化膜溶解和生長的平 衡 氧化膜的溶解是在電解液 氧化物界面上 而生成是在金屬鋁 氧化物界面上 孔 與孔之間 也就是元胞的邊界處 由于金屬鋁與氧化膜的密度不同而存在著氧化膜體 積膨脹導致的機械應力 由于氧化膜的生長發生在金屬 氧化膜界面的底部 因此膨脹 只在垂直鋁基體的方向上進行 由此導致氧化膜孔壁的向上生長 他們認為只有在適 度的體積膨脹條件下才能看到有序的區域 而無序的區域一般發生在過度的體積膨脹 下 3 5 1 Io 鞏運蘭等 4 6 1 也研究了陽極氧化過程中納米孔自組織過程的內在動力和影響因素 他們通過X R D 分析驗證了P A A 型氧化膜是非晶態結構的 而鋁基體是典型的晶態結 構 正是因為生成的氧化鋁和原有的鋁基體晶格的不匹配 以及鋁基體與阻擋層氧化 膜在密度上的巨大差異 導致了阻擋層內部產生很大的內應力 他們認為該內應力為 拉應力 在這個拉應力的作用下 阻擋層開始產生微裂紋以降低內應力 微裂紋的出 現改變了阻擋層表面的電場分布 造成了微裂紋處的電力線集中 電場增強 局部高 電場加速微裂紋處氧化鋁的溶解 導致微孔胚胎的萌生 因此當微裂紋形成以后 隨 后的陽極氧化過程應該是調整納米孔的形狀及分布 降低能量 使能量均勻分布 對 于P A A 型氧化膜中的每個納米孔而言 都受到方向相反的兩種力的作用 即存在于 孔壁的張應力和存在于納米孔內表面的表面張力 張應力存在于納米孔的周邊 方向 指向孔壁 其作用結果是擴大納米孔的孔徑 減少張應力 鞏運蘭還指出 納米孔的 孔徑大小不同 孔的分布不均勻 致使P A A 型氧化膜納米孔的孔壁厚度不均勻 存 在于孔壁中張應力的分布也不均勻 較大孔徑的納米孔周圍的張應力小 較小孔徑周 圍的張應力大 在氧化膜的生長過程中 在張應力和表面張力的共同作用下 大孔徑 納米孔的孔徑會逐漸減小 而小孔徑納米孔的孔徑會逐漸增大 經過長時間的陽極氧 化后 P A A 型氧化膜中納米孔的孔徑最終達到大小一致 9 鞏運蘭等 認為P A A 州氧化膜納米孔采川六方密堆積的排列方式 這樸的排列 方式 U 以使每個納米孔周圍j L 壁的厚度最均勻 不同納米孔周圍孔畦的形狀最相似 保證體系內部能量均勻分巾 并且最大限度地降低體系的能量 使體系達到穩定狀 態 伴隨著氧化膜的t F 長 氧化膜內部的張戍力將通過其形成的人精納米級微孔得到 削弱 但大量微孔的形成 必然導致表面能的急劇增加 使體系的能量增大 當存在 于扎壁內部的張應力與存在下納水孔內表面的表面張力最終達到平衡時 氧化膜的結 構將小冉變化 成為納米孔分怖均勻 孔徑均的P A A 型氧化膜 即自組織過程 L 3 3 高低電場模型下的自組織 O n o 和A s o h 等1 4 7 5 3 對P A A 型氧化膜的生長過程和自組釤 進 了詳細研究 他們 認為 在銀的陽極氧化過棵中 表面存存 自修補 s e l f r e p a i r 對表面缺陷進行修 補 他們研究丁陽極氧化電壓對自組織的影響 他們提 了 焦燒l 乜壓 和 白組織 電壓 的概念 認為 臼組織過欄 與 自組織電壓 有很人關系 分別對不同種類 的酸進行了討論 認為在焦燒電壓 b u r n i n gv o l t a g e 以下幾伏的電壓就是是自組織電 壓 例如3 M 的酒打酸溶液的焦燒電壓是1 9 7 V 而白組縱電壓正是在1 9 3 1 9 5 V 左 右 O n o 等 j 五對高 低電場下的這種自修補過程進行了理論模型的描述 如圖 11 1 i s 0 o 從剛I1 l 可見 在低電場下 氧化膜孔洞表面有不規則的多邊形結構 四邊 彤 血邊形 六邊彤 七邊形 而存高電場 也就是高電流密度或者高電壓 作 j 下會趨于規則的A 邊形結構 O n o 等口 認為在商電場下 元胞底部的阻擋層會凼高電 場產牛個H 槲擠壓的力 導致多孔生長時進行自組織 在同樣電壓F 阻擋層變 薄 電場變大 所以元胞逐漸變小 這是迄今為止對P A A 型氧化脫表而形貌從不規 則多邊形向規則六邊形轉變過程的最新理淪模型 他們認為電場的高低足影響 自組 織過程 的主要網素 圖I1 1P A A 刑氧化膜元胞A i i 低電場F 的凸如縱示意剛l 5 0 i 頊 論立多彳L m H 化 自組織H f f 究 1 3 4 其他理論 關于P A A 型氧化膜的自組織過程 其他研究者還有一些觀點 1 9 9 8 年L iFY 等p O l 詳細研究了錨在磷酸 草酸 硫酸中的陽極氧化過程 重點 研究了P A A 氧化膜的自組織過程 他們認為在孔底部電場最強 酸性場致助溶發 生在電解液 阻擋層的界而 焦耳熱的產牛又加速了阻擋層的溶解 岡此能形成J l 則的 孔道 有序艦則孔道區域的大小與氧化時間呈線性關系 井指出在3 w i 草酸水溶液 中進行恒埡4 0 V 陽極氧化時 存序結構區域的面積大小會隨著氧化時間的增加而增 加 例如氧化4 h 時 宵序疇面積為2 p m 2 左1 占 當瓴化達到1 2 h 后 有序疇面積為 45 9 m 2 左右 他們認為隨著氧化時叫的加長 通過孔的移動 m o v e 和合并 m e r g e 使得有序疇的面積逐漸增加 崮11 2 中箭頭指示的就是孔與孔在邊界合并 的位置口 文獻3 0 中還明確指出 P A A 型氧化膜的六邊形有序結構尚無法用酸性場 致助溶理論解釋 文獻3 0 中的 自組織 是指氧化膜表面無序結構向有序結構的變 遷過程 辮 l 冬i I1 2 有序疇的邊界0 0 邊界孔的含并 郭等柱等1 6 5 4 認為m 極氧化過程中存在 自修補 作用 自組織過程對環境變化 很敏感 只能在很窄的工藝參數范圍內產生 他們分析汰為如果適時停止電化學拋光 過程 有序納米結構就會保留在鋁表面 如果電化學拋光過程繼續進行 表面粗糙度 會加人 自修補 作用就會變得明顯 已經形成的結構就會消失 最后他們用 熵 變 解釋了白組縱過程有序結構的起源 認為有序結構的出現是體系熵減小的結果 對r 鋁的 5 R 極氧化體系 由丁電場做功并伴隨著放熱反應 導致熵的減小 這可能是 自組縱有序結構出現的本質原因I I S u iYC 等1 5 M 用A F M 表征了硫酸和草酸溶液中陽極氧化得到的P A A 型氧化膜的 形貌 結果發現P A A 型氧化膜白組織人邊形的比率小 司 在硫酸中覷l l I 六邊彤陣列 的比例大約是6 6 而在草酸中接近1 0 0 如崩113 所示p 緒镕碗t 論文 黧強麟 幽11 3 在硫酸 和草酸0 中的P A A 型氧化膜白組織的A F M 要睫片 目 2 0 0 0 年 B e h n k e f f 6 l 建立了P A A 型氧化膜納米孔有序排列的數學模型 他認為 P A A 型氧化膜納米孔的排列是以一維和二堞重疊的理想的放射分布函數為特征的 這 將導致四個參數中兩個參數是隨著氧化電壓的變化而變化 因此這兩個參數不能獨立 的變化 另外兩個參數存在著內在的聯系并且能被表示在一個有序的參數里 這個有 序的參數能夠確?？椎钠骄植?有序參數和孔分布是電艇 品粒平均大小和氧化膜 深度的函數 用這個放射分布函數模型來表征納米孔的結構 結果表明髓著氧化膜厚 度的增加 納米孔的有序度增加 鋁基體的微結構對P A A 型氧化膜納米孔的有序度 有極大的影響 1 4 現有自組織理論的局限性和氧氣氣泡生長模型 1 4 1 現有白組織理論的局限性 綜上所述 眾多研究者已經從酸性場致助溶 體積膨脹 應力應變 熵變 高低 電場等角度分析了自組織 但關于自組織尚有諸多疑問無法解釋清楚 主要集中在如 下幾個問題 孔洞產生的根源在于阻擋層表面的微裂紋或者應力集中 為何阻擋層生 長到一定階段才會出現微裂紋 裂紋演變成孔洞為什么都是圓形的孔洞 而不是長方 形或者其他形狀的孔洞 為什么P A A 型氧化膜的孔洞是規則有序的 為何孔道成圓 形而每個孔的元胞又成六棱柱結構 為什么阻擋層與金屬鋁基體的界面成半圓形 自 組織階段阻擋層厚度為何基本維持不變 這一系列關鍵問題 傳統理論都無法給出合 理解釋 5 4 1 9 9 5 年 M a s u d a 等聞報道了利用二次陽極氧化方法制各規則有序的P A A 模板 這成為 酸性場致助溶 理論的典型例證 進入2 l 世紀 M a s u d a 等舊根據 酸性場 致助溶 的成孔機制 特地采用微型模壓的方法 用帶有排列整齊的微型釘子的S i C 模具 模具上微型釘子之間的距離為納米級 通過模壓的方法 用油壓機預先在鋁 的表面壓出等間距的微型凹坑 這樣鋁基體表面凹坑的電場就更集中 因此 酸性場 頑1 論文多扎H 1 扳鈕化鋁自組織機理的W 究 致助溶 就能蛀先從這些微型凹坑中丌始 從而制備了高度有序的P A A 型氧化膜 他們的這種方法說明鋁表血的凹凸不平足造成電場不均勻的主要原兇 也從側面證明 了P A A 型氧化膜豹 酸性場致助溶 形成機制 這種預壓 i m p r i n t i n g 模的方法也 被不少研究者 1 3 4 5 效仿 但是 M a s u d a 等1 叫在文章中同時報道 在鋁表面沒有進行模壓的區域經過陽極 氧化后也能出現p A A 型氧化膜孔道 如圖l1 4 所不 其巾圖11 4 c 巾箭頭指示的 孔洞 就是沒有模壓的地點產生的孔洞 而且能看出這些孔道直徑比模壓地點的孔道 直徑略小一些 也就是說 在鋁表面沒有凹坑的地方 即電場分m 均勻的地萬也能形 成P A A 型氧化膜孔道 這也是首次對 酸性場致助溶 成孔機制提出質疑的反面實 驗證據 例I1 4 經過模且預壓 i m p r i n t i n g 后鍋氧化屙的P A A 型氧化膜的S E M 照片 J 2 0 0 8 年 L lY 等 8 采用二次陽極氧化技術 發現表面有多個小孔洞 底部只有 個孔道的新型P A A 型氧化膜 如圖l1 5 所示 圖11 5 a 足經過二次氧化的P A A 型 氧化膜表層的S E M 圖 除去一次氧化的氧化膜 自在鋁基體上的大凹坑直徑約 8 0 n m 經過 次氧化以后 發現大孔中套小孔的現象 小孔的直徑大約2 0 n m 圖 l1 5 b 是相應的P A A 型氧化膜底部的S E M 圖 孔道與一次氧化后留下的凹坑個數相 等 簇鬻菱簍 6 d 洶洶測鎰i 虢渤壕涮 赳i 一 一 1 哪 舅t 一 向1 窖 幽I1 6 更換屯解液的 次氧化得到的P A A 模板 q 按照 酸性場致助溶 理論 圖11 5 a 中的大孔套小孔和圖I1 6 c 中的大直徑孔道 根本無法形成 因為二次陽極氧化的孔道只能在第次陽極氧化的孔洞中進一步發 展 以上事實 兌明 酸性場致助溶 不是形成P A A 型氧化膜孔道的唯機制 一定 還有其他原因導致隊A 型氧化膜孔道的形成 1 9 9 7 年 M a s u d a 等 2 9 j 提出了規則有序P A A 型氧化膜的理想結構模型 如圖 11 7 所示 他們認為在P A A 型氧化膜中 緊靠鋁基體表面上方的是層薄而致密的 阻擋層 b a r r i e rl a y e r 在其上是厚而疏松的多孔層 p o r o u sl a y e r 多孔層的元胞 c e l l 為六棱柱緊密堆積排列 元胞中心有納米級的圓形微孔 P A A 型氧化膜的多 孔層是一個個獨立的六棱柱元胞 C e l l 構成的 這是無可爭議的帥J 按照傳統的 酸性場致助溶 理論 P A A 型氧化膜的孔洞是按照從上向r 挖掘的方式產生和發展 的 如圖l 8 a 和l1 8 b 所示 那么最終形成的氧化膜的結構形式是如圖l1 8 c 所示 因為最初的阻擋屢 B a r r i e rl a y e r 是一塊整體氧化膜 圖11 8 a 按照 從上向下挖 井式 的 式形成孔洞 這塊完整的阻擋屢氧化膜 只能是按照圖11 8 的方式形成帶 壩I 镕女多扎l I 擻 化 自自l 織目 理的w 宄 有孔洞的整體的氧化膜層 絕小可能扯挖掘的過稃中 將一塊原本完整的阻擋層氧化 膜切割成o o 圖1 1 7 干月似的 只有一個個獨j I 的六棱托元胞的規則結構 我們隊為這是 酸性場致助溶 成扎理論雖大的局限性 此外 按照 酸性場毀助溶 理 理想 的P A A 型氧化麒結構 幽1 1 7 中厚度均勻一斂的阻擋層也不可能實現 因為在圖 l1 8 c 中每個孔道 l 酸性溶解平衡不可能完全一致 4 6 5 46 而且孔道底部的半球形狀 也不可能實現 酬I18 沒有獨訌 棱十1 元胞的P A A H 氧化膜形成示意幽 2 0 0 8 年 楊修麗等 T g j 酸性場敦助溶 理論的局限性進行詳細探討 圖11 9 是對鋁在磷酸溶液中陽極氧化后 發現的P A A 型氧化膜中獨立的六棱柱元胞和半球 形的底部S E M 照片 從圖11 9 a 可見孔道底部的半球形結構 從圖 1 9 b 可見一個個 獨立的六棱柱元胞 這種情況按照圖1 1 8 的 從k 1 lF 挖井式 的方式是不町能形成 緒論q l f 論上 一 罔罔 彭淤 削12 0 孔底部氧化鍋流動的方向m 1 引對傳統理論無法刪釋P A A 型氧化膜結構的眾多疑問 我們課題組對P A A 型氧化 膜的彤成機理進行了初步探索 在2 0 0 5 年的文獻 巾提出了氧化膜內部氧氣的析出可 能是導致氧化膜內部孔洞形成的原I 蚓 隨后 我們根據這個思路 引對氧氣析出的威 孔機制 從多個角度進行了騎證 提出了 型氧化膜的氧氣氣泡 1 1 長模型 氧氣氣 泡 K 模型在下文我們將進 f 詳細敘述 順j 論文多扎目1 極毓化錨自組織 L 理 q f 宄 1 4 2 氧氣氣泡生長模型 2 0 0 5 年我們的課題組發現M 在酸性根弱的磷酸二氫銨水溶液中 也能得到 P A A 型氧化膜 在隨后的研究中 我們采用低壓陽極氧化的方法 即在一定真空度F 對鋁進行陽極氧化 我們發現 低壓陽極氧化過程中氧氣析出非常明顯 低真空下形 成的納米多孔孔道明顯不同r 常壓下形成的 首次在多孔的主孔道中發現了分孔道 據此推斷 陽極上氧氣的析出爿是P A A 型氧化膜形成的決定性因素 通過大量系統 的研究 我們提出了 氧氣氣泡模具效應 用于解釋P A A 型氧化膜的牛長過程M 7 P A A 型氧化膜生長示意圖見圖l2 l 7 1 I 我們認為電解液對氧化膜的酸性溶解是存在的 并在陽極氧化 J 始的瞬間 v t 曲線中t 0 s 就丌始了 同時酸性溶液中的酸根陰離子 O H 對氧化膜不斷地侵入和 污染 在靠近電解液的部位形成污染層 A n i o n c o n t a m i n a t e da l u m i n a A C A 因此在 阻擋層生長的過程中 污染