鋰離子電池安全性及影響因素分析 鋰離子電池在民用領域等方面獲得廣泛應用大型化的安全問題備受關注 要求 長的循環壽命 高容量 小尺寸 1 移動電話 2 數碼產品 PDA BlueTooth 3 筆記本電腦 4 電動自行車 EB 5 電動汽車 EV 和混合動力汽車 HEV 研究背景 鋰離子電池安全性實質 電池安全 不安全的能量觸發過程圖 鋰離子電池組成成分的熱行為研究 ARC DSC等方法研究 在鋰離子電池中發生的重要放熱反應有 SEI膜的分解 嵌入鋰與電解液的反應 嵌入鋰與氟化物粘結劑的放熱反應 電解液分解放熱 正極活性材料分解 過充電時沉積出的金屬鋰會與電解液發生反應 金屬鋰與粘結劑的反應 由于過電位和歐姆阻抗 電池在放電過程中產生熱量 為何研究鋰離子電池安全性 1 自身特點決定 能量密度很高 有機溶劑 缺乏 再化合 功能 2 期望應用決定組合電池如果不能精確均衡控制 對某個單體來講 無異于濫用 Shi等使用ARC對18650型電池的研究表明 滿充電的電池在93 開始產生放熱反應 在123 產生熱失控反應 負極材料 尿頻尿急 夜尿增多 一夜3次以上 全身無力 易疲勞 易困倦 休息后不能緩解 睡眠不好或經常做夢 晨起仍覺很累 房 事不足10分鐘 舉而不堅 害怕跟愛人同 房 故意回避 男性小便無力 總有排不盡的感覺 姓功能減退 姓生活后腰酸 脹痛 結婚多年遲遲未懷孕 無力 陽wei 早xie 如果你有以上2 3種癥狀 就說明您的腎臟已經發出了警報 這時候 腎臟 已經出現警報 需及時診斷調理 男性健康金牌顧問 薇X msdf003 石墨 電解液 電解液由溶劑和導電鹽組成 六氟磷酸鋰 LiPF6 目前應用范圍最廣 SEI膜形成 鋰離子導體電子的不良導體熱穩定性研究添加劑研究 成膜 防過充 阻燃 SEI膜形成示意圖 電池安全性的解決措施 原則 必須兼顧電池的性能 正負極和電解液等新材料開發 選用熱力學更穩定的材料電池設計 不同形狀 負極與正極容量比 電池制造過程 漿料質量 涂布質量等 優化電池工藝安全保護電路 過充電保護 過放電保護和過電流 短路保護 鋰離子電池體系中各種材料的熱行為 備注 電解液體系為1MLiPF6 PC EC DMC 1 1 3 研究內容 1 對新電池及循環過電池耐濫用能力研究 揭示電池發生熱失控及不安全的原因 2 對電池經高溫擱置后性能的衰退與耐濫用能力研究 揭示使用環境對電池安全性的影響 3 對電池活性物質如正極材料LiCoO2 鎳酸鋰 尖晶石LiMn2O4和復合材料 通過電池耐熱安全性和過充安全性 系統研究正極材料的選擇對電池安全性的影響 5 對紅外熱成像儀觀察到的電池不同倍率放電時電池表面的熱現象給予解釋 鋰離子電池循環對安全性的影響 1 實驗條件實驗電池選取 2000只 隨機抽取500只 1次和每25次后抽出40只測試 2 循環對電池特性的影響 經過不同循環后電池的平均放電容量 內阻和厚度 電池經過不同循環次數后平均內阻 電池循環200次后負極底部表面形貌 顆粒狀物為金屬鋰或含鋰的化合物 3 電池循環過程中LiCoO2和C結構變化 LiCoO2正極不同循環狀態的SEM形貌 a 新鮮電極 b 1次循環后 c 200次循環后 出現裂紋 平均粒度下降 顆粒間不再清晰 負極不同循環狀態的SEM形貌 b 1次循環后 c 200次循環后 鋰或鋰的化合物 SEI膜 LiCoO2正極不同循環狀態的XRD圖形 a 新鮮電極 b 1次循環后 c 200次循環后 LiCoO2的晶胞參數稍有增大嵌鋰能力下降 有效活性顆粒尺寸變小晶格發生一定畸變 結晶性變差 負極不同循環狀態的XRD圖形 a 1次循環后 b 200次循環后 C的結構未發生明顯的變化 電池循環125次后1C12V過充電實驗后粉末XRD圖譜 3CoO2 Co3O4 O2 短路實驗 電池經不同循環次數后短路實驗結果 安全 起火 不安全 電池高溫擱置24h后放電狀態的負極掃描電鏡照片a 新電極 fresh b 60 c 100 連續 厚且致密的SEI膜層 0 1 0 2 m的小顆粒 C表面變化明顯 電池高溫擱置24h后不同放電狀態的正極掃描電鏡照片a 新電極 fresh b 60 c 100 LiCoO2表面未觀察到明顯的變化 電池放電熱計算初探 1 4 5Ah電池不同倍率放電的溫度分布 4 5Ah電池1C倍率放電不同DOD的紅外熱成像a 17 DOD b 50 DOD c 100 DOD 溫度差為1 2 4 5Ah電池2C倍率放電不同DOD的紅外熱成像a 17 DOD b 50 DOD c 100 DOD 溫度差為19 電池在放電過程中 靠近正極極耳部位 垂直方向 位置的溫度從始至終都處于最高 電池經過不同溫度擱置4h后過充電過程中溫升比較 過充電引起的溫度上升速率約為短路的溫升1 20 電池循環75次后130 熱箱實驗結果 電池循環200次后130 熱箱實驗結果 熱量及時散逸 隔膜閉合未破裂 熱反應放熱不多 氣體使電池鼓脹 負極析出鋰 內部短路 熱量產生多 散逸比熱產生速率小存在危險 電池循環25次后150 熱箱實驗結果 電池循環100次后150 熱箱實驗結果 負極表面變化 在180 觸發更多放熱反應 熱失控發生容易 150 熱箱實驗比130 熱箱實驗苛刻 因為前者可能觸發更多的放熱反應 并使反應速率加快 從而放熱的速率增大 循環增加了熱箱實驗的不安全性 可能與循環的后期在負極表面出現的鋰和鋰化合物有關 3 4 2 4機械濫用安全測試 釘刺實驗 3mm尖釘 恒壓刺入電池 電池安全擠壓實驗 1 3kN的恒壓力擠壓電池 電池安全重物沖擊實驗 電池安全機械能轉化的熱能未觸發熱失控反應 3 5本章小結 1 隨著循環進行 電池放電性能衰退和外形變化 1 電池內阻增加 2 LiCoO2顯示嵌鋰能力下降 LiCoO2粒度減小 3 負極表面SEI膜增厚 4 在循環末期 負極上有鋰和鋰的化合物沉積 2 循環對電池過充電 短路和熱箱電及熱擾動引起的安全性有明顯影響 一定循環次數前的電池安全測試是安全的 歷經一定循環次數后電池呈現不安全 根本原因是電極結構以及電極 溶液界面組成 SEI膜增厚以及負極表面有金屬鋰生成 發生了變化 3 循環對機械安全性作用甚小 衰退原因 反應的動力學因溫度升高而增強 SEI膜成分發生了變化 反應產生氣體鼓脹 80 以下擱置24h的鋰離子電池 盡管內阻增加和容量減少 但是對于經過修飾的SEI膜仍然薄而多孔 仍然可以使嵌鋰 脫鋰過程進行 常溫下全嵌鋰的MPCF可以放電到全脫鋰態 對于100 擱置24h的電池 MPCF表面覆蓋經過修飾的厚 致密又連續SEI膜 鋰離子運動受阻 正常的脫鋰過程不能進行 以致電池變成 死電池 電解液高溫分解 高溫擱置24h后衰退原因 24h與4h比較 相同溫度擱置后 擱置時間越長 性能衰退越嚴重 電池內阻不斷增加 電解液不斷分解 SEI膜增厚 產生的氣體使電池鼓脹 電池在預置溫度145 實驗前后LiCoO2材料的XRD衍射圖譜 LiCoO2六方晶體結構未被破壞 LiCoO2沒有發生明顯的分解反應 電池在預置溫度145 實驗前后正極物質LiCoO2形貌 聚合物或正負極表面膜與電解液反應的沉積物 顆粒結晶依然完整 無細小顆粒產生 5 3尖晶石LiMn2O4正極5 3 1尖晶石LiMn2O4的制備與電池性能 合成 將原料MnO2和Li2CO3球磨 然后預燒結 700 冷卻后 將中間品球磨 再焙燒 800 850 之后緩慢冷卻 再經過球磨得到產品 尖晶石LiMn2O4的SEM照片 600mAh鋁塑膜包裝的LiMn2O4 C鋰離子電池正極材料不同循環比容量 容量保持率為96 8 結論 1 提出了電池安全 不安全的能量觸發過程圖 2 LiCoO2 C鋰離子電池在循環過程中耐濫用能力的變化 結果表明 在實驗循環范圍 循環對機械安全性如釘刺 擠壓 重物沖擊等機械擾動引起的安全性影響甚小 而對電 熱安全性如過充電 短路和熱箱影響較大 結合XRD SEM 內阻等測試結果表明 隨著循環次數增加 LiCoO2開裂 嵌鋰能力下降 負極表面SEI膜增厚 內阻增加 在循環末期出現鋰和鋰的化合物 由于循環后負極SEI膜增厚以及表面有金屬鋰生成 造成電池溫度迅速上升到誘發熱失控反應的階段 循環后高倍率大電流過充電 更容易觸發熱失控反應 3 研究了電池高溫擱置后的安全性 發現電池抗熱能力變差 電池對于短路測試是安全的 而過充電測試對于90 擱置后電池3C12V出現熱失控 電池起火 這是由于負極表面SEI膜的增厚以及在過充電中負極表面金屬鋰與溶劑的反應造成了熱積累 電池在高溫擱置24h后電化學性能衰退主要是由于高溫擱置期間負極表面SEI膜因嵌鋰C和電解液的交互作用得到修飾而發生變化 尤其在80 產生突變 80 以上形成的修飾SEI膜厚而致密 致使鋰離子通道部分或幾乎全部堵塞 使得負極中的鋰在后續放電時較難脫出 電解液在該溫度的分解增強了SEI膜的進一步生長 同時也加劇了性能的衰退 4 分析了以LiCoO2 尖晶石LiMn2O4和由LiMn2O4和LiNiO2組成的復合材料分別為正極材料對鋰離子電池耐熱安全性的影響 認為 LiCoO2電池在145 以下可能發生的主要反應有 Li0 8C6 電解液 PE熔化 溶劑EC或DEC與LiPF6的反應 熱產生與熱逸出速率幾乎相等 而在150 時 電池內部可能發生的反應有 上述的三個反應繼續進行 熱量不斷積累 使內部溫度繼續升高 誘發Li0 51CoO2與電解液的分解反應以及Li0 8C6與PVdF的劇烈反應發生 進一步的熱積累電池發生熱失控 耐熱安全性對比研究表明 LiMn2O4電池的耐熱安全性最好 遠高于其他三種 最高耐熱安全溫度為165 復合材料與包