第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1 已知在體積保持不變時(shí)，一氣體的壓強(qiáng)正比于其熱力學(xué)溫度. 試證明在溫度保質(zhì)不變時(shí)，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據(jù)題設(shè)，氣體的壓強(qiáng)可表為（1）,pfVT式中 是體積 的函數(shù). 由自由能的全微分()fVdFSpd得麥?zhǔn)详P(guān)系（2）.TV將式（1）代入，有（3）().TVSppf由于 ，故有 . 這意味著，在溫度保持不變時(shí)，0,pT0T該氣體的熵隨體積而增加.2.2 設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式： (),pfVT試證明其內(nèi)能與體積無(wú)關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：（1）(),pf故有（2）().VfT但根據(jù)式（2.2.7） ，有（3）,TVUp所以（4）()0.TUfVp這就是說(shuō)，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)，只是溫度 T 的函數(shù).2.3 求證： ()0;HSap()0.USbV解：焓的全微分為（1）.dTSd令 ，得0dH（2）0.HVp內(nèi)能的全微分為（3）.dUTSd令 ，得0dU（4）0.UpV2.4 已知 ，求證0T0.Tp解：對(duì)復(fù)合函數(shù)（1）(,)(,)UPV求偏導(dǎo)數(shù)，有（2）.TTpp如果 ，即有0TV（3）0.TUp式（2）也可以用雅可比行列式證明：(,),()TUpVTp（2）.T2.5 試證明一個(gè)均勻物體的在準(zhǔn)靜態(tài)等壓過(guò)程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減.解：熱力學(xué)用偏導(dǎo)數(shù) 描述等壓過(guò)程中的熵隨體積的變化率，pSV用 描述等壓下溫度隨體積的變化率. 為求出這兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)pTV系，對(duì)復(fù)合函數(shù)（1）(,)(,)SpVSTpV求偏導(dǎo)數(shù)，有（2）.pppC因?yàn)?，所以 的正負(fù)取決于 的正負(fù).0,pCTpSVpTV式（2）也可以用雅可經(jīng)行列式證明： (,),()PSpTV（2）PS2.6 試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過(guò)程中的溫度降落. 解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過(guò)程和節(jié)流過(guò)程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù) 和 描述. 熵函數(shù) 的全微分為STpH(,)STp.PTdd在可逆絕熱過(guò)程中 ，故有0S（1）.TPpSPVpC最后一步用了麥?zhǔn)详P(guān)系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓 的全微分為(,)HTp .PTHddpT在節(jié)流過(guò)程中 ，故有0（2）.TPpHPVpC最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）.將式（1）和式（2）相減，得（3）0.pSHTVpC所以在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過(guò)程中的溫度降落. 這兩個(gè)過(guò)程都被用來(lái)冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過(guò)程中使用的膨脹機(jī)有移動(dòng)的部分，低溫下移動(dòng)部分的潤(rùn)滑技術(shù)是十分困難的問(wèn)題，實(shí)際上節(jié)流過(guò)程更為常用. 但是用節(jié)流過(guò)程降溫，氣體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度. 卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過(guò)程結(jié)合起來(lái)，先用絕熱膨脹過(guò)程使氦降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過(guò)程將氦液化.2.7 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一氣體的壓強(qiáng) 與體積 V 的乘積以及內(nèi)能 Up都只是溫度的函數(shù)，即(),.pVfTU試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式.解：根據(jù)題設(shè)，氣體具有下述特性：（1）(),pVfT（2）.U由式（2.2.7）和式（2） ，有（3）0.TVp而由式（1）可得（4）.Vpdf將式（4）代入式（3） ，有 ,fTd或（5）.f積分得 lnl,fTC或（6）,pV式中 C 是常量. 因此，如果氣體具有式（1） ， （2）所表達(dá)的特性，由熱力學(xué)理論知其物態(tài)方程必具有式（6）的形式. 確定常量 C 需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.2.8 證明 2 2, ,pVTVpTCCpV 并由此導(dǎo)出0022,.VVpppCTd根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T 的函數(shù).解：式（2.2.5）給出（1）.VVSCT以 T，V 為狀態(tài)參量，將上式求對(duì) V 的偏導(dǎo)數(shù)，有（2）222,VT VSST其中第二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.3）. 由理想氣體的物態(tài)方程 pVnRT知，在 V 不變時(shí)， 是 T 的線性函數(shù)，即p20.V所以 .TC這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度 T 的函數(shù). 在恒定溫度下將式（2）積分，得（3）02.VVpCTd式（3）表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在體積為 時(shí)的定容熱容量，任意體積0下的定容熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來(lái). 同理，式（2.2.8）給出（4）.ppSCT以 為狀態(tài)參量，將上式再求對(duì) 的偏導(dǎo)數(shù)，有,Tp（5）222.p pTCSSTpT其中第二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.4）. 由理想氣體的物態(tài)方程 pVnRT知，在 不變時(shí) 是 的線性函數(shù)，即pVT20.p所以 0.pTC這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度 T 的函數(shù). 在恒定溫度下將式（5）積分，得 02.pppVCTd式（6）表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為 時(shí)的定壓熱容量，任意壓強(qiáng)下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來(lái).2.9 證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度 T 的函數(shù)，與比體積無(wú)關(guān).解：根據(jù)習(xí)題 2.8 式（2）（1）2,VTVCp范氏方程（式（1.3.12） ）可以表為（2）2.nRapb由于在 V 不變時(shí)范氏方程的 p 是 T 的線性函數(shù)，所以范氏氣體的定容熱容量只是 T 的函數(shù)，與比體積無(wú)關(guān) .不僅如此，根據(jù) 2.8 題式（3）（3）02(,)(,),VVVpCTdT我們知道， 時(shí)范氏氣體趨于理想氣體. 令上式的 ，式中V0V的 就是理想氣體的熱容量. 由此可知，范氏氣體和理想氣0(,)VCT體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強(qiáng)不變時(shí)范氏方程的體積 與溫度 不呈線性關(guān)T系. 根據(jù) 2.8 題式（5）（2）2,VTVCp這意味著范氏氣體的定壓熱容量是 的函數(shù).,2.10 證明理想氣體的摩爾自由能可以表為 ,0 0,02 lnVmmV mCFCdTUdTRSS解：式（2.4.13）和（2.4.14）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)作為其自然變量 的函數(shù)的積分表達(dá)式. 本題要求出理想氣,Tp體的摩爾自由能作為其自然變量 的函數(shù)的積分表達(dá)式. 根據(jù)自,mV由能的定義（式（1.18.3） ） ，摩爾自由能為（1）,mFUS其中 和 是摩爾內(nèi)能和摩爾熵. 根據(jù)式（1.7.4）和（1.15.2） ，mUS理想氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾熵為（2）,0,mVmCdT（3）, 0ln,SRS所以（4）, 0ln.VmmVmmCFdTTUTS利用分部積分公式 ,xydx令,1VmxTyCd可將式（4）右方頭兩項(xiàng)合并而將式（4）改寫(xiě)為（5）, 02ln.mVmdFTRTUTS2.11 求范氏氣體的特性函數(shù) ，并導(dǎo)出其他的熱力學(xué)函數(shù).mF解：考慮 1mol 的范氏氣體 . 根據(jù)自由能全微分的表達(dá)式（2.1.3） ，摩爾自由能的全微分為（1）,mmdFSTpdV故（2）2,mmTRaVb積分得（3）,ln().mmaFfTV由于式（2）左方是偏導(dǎo)數(shù)，其積分可以含有溫度的任意函數(shù) . ()fT我們利用 時(shí)范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數(shù) . V根據(jù)習(xí)題 2.11 式（4） ，理想氣體的摩爾自由能為（4）, 0ln.VmmVmmCFdTRTUTS將式（3）在 時(shí)的極限與式（4）加以比較，知（5）, 0() .VmVmmfdST所以范氏氣體的摩爾自由能為（6）, 0, ln.VmmVmmmCaFTdTRbUTSV式（6）的 是特性函數(shù),范氏氣體的摩爾熵為（7）, 0ln.VmmmCFSdTRbS摩爾內(nèi)能為（8）, 0.mmVmaUFTSCdU2.12 一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力 與其伸長(zhǎng) 成正比，即Xx，比例系數(shù) 是溫度的函數(shù). 今忽略彈簧的熱膨脹，試證明XAxA彈簧的自由能 ，熵 和內(nèi)能 的表達(dá)式分別為FSU221,0,1,0.2TxFAxdTUxx解：在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，對(duì)彈簧施加的外力與彈簧的恢復(fù)力大小相