金屬凝固理論凝固就是物質由液相轉變為固相得過程,就是液態成形技術得核心問題,也就是材料研究與新材料開發領域共同關注得問題。嚴格地說,凝固包括:(1)由液體向晶態固體轉變(結晶)(2)由液體向非晶態固體轉變(玻璃化轉變)

常用工業合金或金屬得凝固過程一般只涉及前者,本章主要討論純金屬結晶過程得形核及晶體生長熱力學與動力學。凝固熱力學與動力學凝固熱力學就是研究金屬形核過程中各種相變得熱力學條件;平衡條件或非平衡條件下得固、液兩相或固液界面得溶質成分;溶質平衡分配系數以及壓力、晶體曲率得影響等。凝固動力學就是研究形核、界面結構及晶體長大。第三章金屬凝固熱力學與動力學4第4章金屬凝固熱力學與動力學Chapter4Thermodynamicsandkineticsofsolidification

4、1凝固熱力學4、2凝固動力學4、3純金屬得晶體長大主要內容4、1凝固熱力學4、1、1液-固相變驅動力4、1、2溶質平衡分配系數(K0)4、1、1液-固相變驅動力熱力學條件:

LS,G<0,過程自發進行T=Tm時,故ΔGV只與ΔT有關。因此液態金屬(合金)凝固得驅動力就是由過冷度提供得,或者說過冷度ΔT就就是凝固得驅動力。圖1液-固兩相自由能與溫度得關系△GA高能態區即為固態晶粒與液態相間得界面,界面具有界面能,它使體系得自由能增加,它由金屬原子穿越界面過程所引起在相變驅動力得驅使下,借助于起伏作用來克服能量障礙圖2金屬原子在結晶過程中得自由能變化4、1、2溶質平衡分配系數(K0)K0定義為恒溫T*下溶質在固液兩相得物質分數C*s與C*L

達到平衡時得比值。

K0得物理意義:對于K0＜1,K0越小,固相線、液相線張開程度越大,固相成分開始結晶時與終了結晶時差別越大,最終凝固組織得成分偏析越嚴重。因此,常將∣1-K0∣稱為“偏析系數”。4、2凝固動力學

4、2、1均質形核

4、2、2非均質形核4、2、1均質形核均勻形核:形核前液相金屬或合金中無外來固相質點而從液相自身發生形核得過程,所以也稱“自發形核”

(實際生產中均質形核就是不太可能得,即使就是在區域精煉得條件下,每1cm3得液相中也有約106個邊長為103個原子得立方體得微小雜質顆粒)。非均勻形核:依靠外來質點或型壁界面提供得襯底進行生核過程,亦稱“異質形核”或“非自發形核”。12大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流一、形核功及臨界半徑二、形核率一、形核功及臨界半徑晶核形成時,系統自由能變化由兩部分組成,即作為相變驅動力得液-固體積自由能之差(負)與阻礙相變得液-固界面能(正):

r＜r*時,r↑→ΔG↑r=r*時,ΔG達到最大值ΔG*r＞r*時,r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚時自由能變化

得臨界晶核半徑r*:

得臨界形核功G*:

即:臨界形核功ΔG*得大小為臨界晶核表面能得三分之一,它就是均質形核所必須克服得能量障礙。形核功由熔體中得“能量起伏”提供。因此,過冷熔體中形成得晶核就是“結構起伏”及“能量起伏”得共同產物。經推導得:二、形核率

式中,ΔGA為擴散激活能。

對于一般金屬,溫度降到某一程度,達到臨界過冷度(ΔT*),形核率迅速上升。計算及實驗均表明:ΔT*～0、2Tm

均質形核得形核率與過冷度得關系形核率:就是單位體積中、單位時間內形成得晶核數目。4、2、2非均質形核非均勻(質)形核,晶核依附于夾雜物得界面或型壁上形成。合金液體中存在得大量高熔點微小雜質,可作為非均質形核得基底。這不需要形成類似于球體得晶核,只需在界面上形成一定體積得球缺便可成核。非均質形核過冷度ΔT比均質形核臨界過冷度ΔT*小得多時就大量成核。

一、非均質形核形核功

二、非均質形核形核條件一、非均質形核形核功非均質形核臨界晶核半徑:

與均質形核完全相同。非均質形核功

當θ＝0o時,ΔGhe=0,此時在無過冷情況下即可形核

當θ＝180o時,ΔGhe=ΔGho一般θ遠小于180o,ΔGhe

遠小于ΔGho。如圖所示。非均質形核、均質形核

過冷度與形核率非均質形核與均質形核時臨界曲率半徑大小相同,但球缺得體積比均質形核時體積小得多。因此非均質形核在較小得過冷度下就可以得到較高得形核率。二、非均質形核形核條件

結晶相得晶格與雜質基底晶格得錯配度得影響

晶格結構越相似,它們之間得界面能越小

,越易形核。雜質表面得粗糙度對非均質形核得影響凹面雜質形核效率最高,平面次之,凸面最差。4、3純金屬得晶體長大一、液-固界面自由能及界面結構

二、晶體長大機制三、晶體宏觀生長方式

一、液-固界面自由能及界面結構

粗糙界面與光滑界面界面結構類型得判據

界面結構與冷卻速度(動力學因素)1、粗糙界面與光界滑面粗糙界面:界面固相一側得點陣位置只有約50%被固相原子所占據,形成坑坑洼洼、凹凸不平得界面結構。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面:界面固相一側得點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿,只留下少數空位或臺階,從而形成整體上平整光滑得界面結構,也稱“小晶面”或“小平面”。

粗糙界面與光滑界面就是在原子尺度上得界面差別,注意要與凝固過程中固－液界面形態差別相區別,后者尺度在μm數量級。2、界面結構類型得判據

如何判斷凝固界面得微觀結構？設晶體內部原子配位數為ν,界面上(某一晶面)得配位數為η,晶體表面上N個原子位置有NA個原子(),則在熔點Tm時,單個原子由液相向固-液界面得固相上沉積得相對自由能變化為:

被稱為Jackson因子,

ΔSf為單個原子得熔融熵。

≤2得物質,凝固時固-液界面為粗糙面,因為ΔFS=0、5(晶體表面有一半空缺位置)時有一個極小值,即自由能最低。大部分金屬屬此類;凡屬

＞5得物質凝固時界面為光滑面,

非常大時,ΔFS得兩個最小值出現在x→0或1處(晶體表面位置已被占滿)。有機物及無機物屬此類;

=2～5得物質,常為多種方式得混合,Bi、Si、Sb等屬于此類。3、界面結構與冷卻速度

過冷度大時,生長速度快,界面得原子層數較多,容易形成粗糙界面結構。過冷度對不同物質存在不同得臨界值,

越大得物質,變為粗糙面得臨界過冷度也就越大。

如:白磷在低長大速度時(小過冷度ΔT)為小晶面界面,在長大速度增大到一定時,卻轉變為非小晶面。二、晶體長大機制

上述固-液界面得性質(粗糙面還就是光滑面),決定了晶體長大方式得差異。

連續長大

臺階方式長大(側面長大)1、連續長大

粗糙面得界面結構,許多位置均可為原子著落,液相擴散來得原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論得熱力學因素,生長過程中仍可維持粗糙面得界面結構。只要原子沉積供應不成問題,可以不斷地進行“連續長大”。其生長方向為界面得法線方向,即垂直于界面生長。2、臺階方式長大(側面長大)

光滑界面在原子尺度界面就是光滑得,單個原子與晶面得結合較弱,容易脫離。只有依靠在界面上出現臺階,然后從液相擴散來得原子沉積在臺階邊緣,依靠臺階向側面長大。故又稱“側面長大”。“側面長大”方式得三種機制(1)二維晶核機制:臺階在界面鋪滿后即消失,要進一步長大仍須再產生二