第七章熱分析概述熱重（TG）差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（DSC）熱機(jī)械分析熱分析的聯(lián)用熱分析的應(yīng)用本章內(nèi)容：7.1

概

述熱分析是一種非常重要的分析方法。近年來，熱分析不僅涉及的內(nèi)容范圍寬，而且在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用也甚為廣泛。熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在加熱或冷卻的過程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化都會(huì)伴隨著相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。這些物理性質(zhì)包括質(zhì)量、溫度、尺寸和聲、光、熱、力、電、磁等性質(zhì)。7.1

概

述根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，如表7.1所示。7.1

概述表7.1熱分析方法的分類物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重法等壓質(zhì)量變化測(cè)定逸出氣檢測(cè)逸出氣分析放射熱分析熱微粒分析TGEGDEGA溫度升溫曲線測(cè)定差熱分析DTA熱量差示掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹法力學(xué)特性熱機(jī)械分析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法TMADMA聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱傳聲法光學(xué)特性熱光學(xué)法電學(xué)特性熱電學(xué)法磁學(xué)特性熱磁學(xué)法熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析應(yīng)用得較為廣泛。7.1

概述熱分析所測(cè)定的熱力學(xué)參數(shù)主要是熱焓的變化(?H)。根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，可知物質(zhì)的焓、熵和自由能都是物質(zhì)的一種特性，它們之間的關(guān)系可由吉布斯-亥姆霍茲

(Gibbs-Helmholtz)方程式表達(dá)如下：

G

H

T

S7.1

概述由于在給定溫度下每個(gè)體系總是趨向于達(dá)到自由能最小狀態(tài)，所以當(dāng)逐漸加熱試樣時(shí)它可轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)或具有更低自由能的另一種狀態(tài)。伴隨著這種轉(zhuǎn)變有熱焓的變化，這就是差示掃描量熱法和差熱分析的基礎(chǔ)。在熱焓變化的過程中，有時(shí)也發(fā)生質(zhì)量的變化，如試樣的脫水、升華和分解等。熱重法是基于測(cè)定質(zhì)量的變化之上的。而熱機(jī)械分析則是基于物質(zhì)的應(yīng)力釋放或變形。7.1

概述熱分析主要用于研究：物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等）；化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。熱分析不僅能提供熱力學(xué)參數(shù)，而且還能給出有一定參考價(jià)值的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。熱分析在固態(tài)科學(xué)和材料化學(xué)的研究中被大量而廣泛地采用，諸如研究固相反應(yīng)，熱分解和相變以及測(cè)定相圖等。許多固體材料都有這樣或那樣的“熱活性”，因此熱分析是一種很重要的研究手段。7.2

熱重法（TG）熱重法（

thermogravimetry，TG）是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。在熱分析技術(shù)中，熱重法使用得最多、最廣泛，這說明它在熱分析技術(shù)中的重要性。7.2

熱重法（TG）熱重法通常有下列兩種類型：（1）等溫（或靜態(tài)）熱重法。在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。（2）非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法。在程序升溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。在熱重法中非等溫法最為簡(jiǎn)便，所以采用得最多。在此將主要討論非等溫?zé)嶂胤ā?.2

熱重法（TG）7.2.1

熱重分析的基本原理氣體出口爐體樣品坩堝樣品熱電偶控制熱電偶防輻射片真空

樣品氣氛（1和2保護(hù)氣水浴樣品提升裝置真空塑封外殼微天平系統(tǒng)保護(hù)氣圖7.1

熱重分析儀原理圖7.2

熱重法（TG）7.2.1

熱重分析的基本原理如圖7.1所示，爐體為加熱體，在由微機(jī)控制的一定的溫度程序下運(yùn)作，爐內(nèi)可通入不同的動(dòng)態(tài)氣氛(如N2、Ar、He等保護(hù)性氣氛，O2、空氣等氧化性氣氛或其他特殊氣氛等)或靜態(tài)，也可以在真空下進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試進(jìn)程中樣品支架下部連接的高精度天平隨時(shí)感知到樣品當(dāng)前的重量，并將散據(jù)傳送到計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)畫出樣品重量對(duì)溫度或時(shí)間的曲線

(TG曲線)。7.2.2

熱重曲線由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱為熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度（或時(shí)間）。固體的熱分解反應(yīng)為：A(固）

B（固）

C（氣EA（固）a

bB（固）c

dTi

T

fT/°C圖7.2

熱分解反應(yīng)的典型熱重曲線7.2

熱重法（TG）Ti為起始溫度，即試樣質(zhì)量變化或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表觀質(zhì)量變化的起始溫度，TG臺(tái)階前水平處的切線與TG臺(tái)階下降(上升)線的切線的相交點(diǎn)，可作為材料起始發(fā)生重量變化的參考溫度點(diǎn)，多用于表征材料的熱穩(wěn)定性；T

為終止溫度，即試樣質(zhì)量或標(biāo)f準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量不再變化的溫度；7.2

熱重法（TG）ETiT

fA（固）a

bB（固）c

dT/°CTf-Ti為反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。TG曲線上質(zhì)量基本不變動(dòng)的部分稱為平臺(tái)，如圖7.2中的ab和cd。7.2

熱重法（TG）ETiTA（固）a

bB（固）c

dfT/°C從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。同時(shí)還可獲得試樣質(zhì)量變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線，即微商熱重曲線。以CuSO4·5H2O失去結(jié)晶水的反應(yīng)為例分析熱重法的基本原理和兩種類型熱重曲線之間的關(guān)系。圖7.3

CuSO4·5H2O的熱重曲線和DTG曲線7.2

熱重法（TG）7.2

熱重法（TG）由圖7.3可以看出，CuSO4·5H2O的五個(gè)結(jié)晶水分三步失去，第一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4

5H2O

CuSO4

3H2O

+

2H2O在該階段CuSO4·5H2O失去兩個(gè)水分子。第二、三步脫水反應(yīng)的方程式為：CuSO4

3H2O

CuSO4

H2O

+

2H2OCuSO4

H2O

CuSO4

+

H2O如果說從TG曲線看，三步失水還看不太清楚的話，則從

其DTG曲線（微商熱重曲線）可清楚地看到三步失水的情況。7.2

熱重法（TG）根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量。圖中的縱坐標(biāo)通常表示：質(zhì)量或重量的標(biāo)度；總的失重百分?jǐn)?shù)；分解函數(shù)。7.2

熱重法（TG）利用熱重法測(cè)定試樣時(shí)，往往開始有一個(gè)很小的重量變化，這是由試樣中所存在吸附水或溶劑引起的。當(dāng)溫度升至

T1才產(chǎn)生第一步失重。第一步失重量為W0－W1，其失重百分?jǐn)?shù)為：

100%W0W0

W1式中，W0為試樣重量；W1為第一次失重后試樣的重量。第一步反應(yīng)終點(diǎn)的溫度為T2。在T2形成穩(wěn)定相CuSO4·3H2O，失重從T2到T3，在T3生成CuSO4·H

2O。再進(jìn)一步脫水一直到T4，在T4生成無水硫酸銅。根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步

的失重百分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步

的分解產(chǎn)物。7.2

熱重法（TG）例如，第二步失重量為W1－W2，其失重百分?jǐn)?shù)為：

100%W0W1

W27.2

熱重法（TG）式中，W0為試樣重量；W1為第一次失重后試樣的重量，W2為第二次失重后試樣的重量。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算。實(shí)際測(cè)定的TG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測(cè)定TG曲線開始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開始的溫度。總之，TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。7.2

熱重法（TG）影響熱重曲線的因素為了獲得精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析各種因素對(duì)TG曲線的影響是很重要的。影響TG曲線的主要因素基本上包括下列幾方面：儀器因素—浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件—升溫速率、氣氛等；試樣的影響—試樣質(zhì)量、粒度等。7.2

熱重法（TG）1.儀器因素a.浮力的影響由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動(dòng)，在300℃時(shí)浮力為常溫時(shí)的1/2左右，在900℃時(shí)大約為1/4。可見，在試樣重量沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。7.2

熱重法（TG）1.

儀器因素a.

浮力的影響表觀增重(?W)可用下式計(jì)算：7.2

熱重法（TG）T

W

V

d

1

273

d為試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度；V為加熱區(qū)試樣盤和支撐桿的體積。除了浮力的影響，還有對(duì)流的影響，為了減小浮力和對(duì)流的影響，可在真空下測(cè)定或選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧?dòng)效應(yīng)。1.

儀器因素b.試樣盤的影響試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤的大小與試樣用量有關(guān)，主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤的形狀與表面積有關(guān)，它影響試樣的揮發(fā)速率。因此，盤的結(jié)構(gòu)對(duì)TG曲線的影響是一個(gè)不可忽視的因素，在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)更顯得重要。通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤為好，可使試樣在盤中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。7.2

熱重法（TG）7.2

熱重法（TG）1.

儀器因素b.試樣盤的影響試樣盤應(yīng)是情性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。Na2CO3之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。目前常用的試樣盤是鉑制的。但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無機(jī)物有催化作用，所以選用合適的試樣盤也是十分重要的。7.2

熱重法（TG）1.

儀器因素c.揮發(fā)物冷凝的影響試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會(huì)使測(cè)定結(jié)果毫無意義。對(duì)于冷凝問題，可從兩方面來解決：一方面從儀器上采取措施，在試樣盤周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管或者采用水平結(jié)構(gòu)的熱天平；另一方面可以從實(shí)驗(yàn)條件著手，盡量減少試樣用量和選擇舍適的凈化氣體的流量。1.儀器因素d.溫度測(cè)量上的誤差在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，試樣真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差。為了消除由于使用不同熱重分析儀而引起的熱重曲線上的特征分解溫度的差別，Norem等曾提出利用磁性物質(zhì)來標(biāo)定熱重分析儀的溫度，因?yàn)榇判晕镔|(zhì)在居里點(diǎn)處發(fā)生表觀重量變化。他們選用的五種磁性材料及其居里點(diǎn)溫度列于表7.2。7.2

熱重法（TG）磁性材料居里點(diǎn)溫度/℃實(shí)驗(yàn)值文獻(xiàn)值鎳鋁合金155163鎳355354派克合金599596鐵788780Hisat10041000表7.2五種磁性材料的居里點(diǎn)溫度7.2

熱重法（TG）2.

實(shí)驗(yàn)條件的影響a.

升溫速率的影響升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測(cè)是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門G曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如2.5、5、10℃/min。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的。7.2

熱重法（TG）b.氣氛的影響熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型：A(固)A(固)B(固)

+

C(氣)B(固)

+

C(氣)（

7.9）A(固)B(氣)C(固)

+D(氣)（

7.10）+7.2

熱重法（TG）在測(cè)定過程中通入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)(7.9)，(7.2)是有利的，而對(duì)反應(yīng)(7.10)不利。如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對(duì)可逆反應(yīng)(7.9)有影響，而對(duì)反應(yīng)(7.2)并無影響。對(duì)于反應(yīng)(7.10)，如果氣體B的成分發(fā)生變化，那么這種變化是否會(huì)影響反應(yīng)將取決于所通入氣體的性質(zhì)。例如氧化性或還原性氣體都會(huì)影響熱重曲線。由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線，選擇合適的氣氛和流速是很重要的。7.2

熱重法（TG）3.

試樣的影響試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，現(xiàn)僅就試樣用量和粒度的影響作一簡(jiǎn)單的討論。（1）試樣用量。試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。總之試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。（2）試樣粒度的影響。試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有較大影響。例如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用發(fā)生較大的變化，可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。7.2

熱重法（TG）7.2

熱重法（TG）7.2.4

微商熱重法（DTG）在普通熱重法中，連續(xù)記錄的是樣品重量W對(duì)溫度T或時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系：W

f

(T或t)TG曲線上任意兩點(diǎn)的縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)之比能確定出平均的重量變化速率。若要確定曲線上任意一點(diǎn)的重量變化速率，雖可辦到，但非常繁瑣且不精確。微商熱重法（或稱導(dǎo)數(shù)熱重法）是記錄TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的技術(shù)，也即記錄的是重量變化速率對(duì)于溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系：dW

或dw

f

(T或t)dT

dt實(shí)驗(yàn)所得到的是微商熱重曲線（DTG曲線）縱坐標(biāo)是重量變化率（dW/dT或dw/dt），從上向下減小。橫坐標(biāo)為溫度(T)或時(shí)間(t)，自左向右表示增加。微商熱重曲線上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG曲線上的各個(gè)重量變化階段。在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。7.2

熱重法（TG）DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的質(zhì)量變化最快的點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰的面積與樣品對(duì)應(yīng)的重量變化成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。7.2

熱重法（TG）圖7.4是典型TG曲線和DTG曲線的比較。現(xiàn)代的熱重分析儀一般都帶有微分單元并配有計(jì)算機(jī)，可以同時(shí)記錄TG曲線和DTG曲線。（b）DTGTG（a）溫度（°C）圖7.4

TG曲線和DTG曲線的比較重量變化7.2

熱重法（TG）用DTG可研究共聚物和共混物的鏈結(jié)構(gòu)，如四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)，可確定共聚物(FEP)中聚四氟乙烯鏈段的存在和它們?cè)诠簿畚镏兴嫉谋壤９簿畚?FEP)和共混物[FEP／PTFE(聚四氟乙烯)]的DTG隨線如圖7.6所示，其升溫速率都為5

℃/min，空氣氣氛，樣品重量前者為0.6

mg，后者為0.9

mg。由圖可知共聚物熱裂解過程分為兩個(gè)階段：第一階段是六氟丙烯鏈節(jié)的斷裂伴隨四氟乙烯單體的逸出；第二階段是四氟乙烯鏈段的解聚。按照這一機(jī)理可圓滿解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。dW

dt0.2mg/min400

450500

550

600

400

450

500

550

600溫度（°C）

溫度（°C）dW

dt0.2mg/min圖7.6

FEP共聚物（a）和共混物（FEP/PTFE=2:1）（b）的DTG曲線7.2

熱重法（TG）微商熱重法有以下特點(diǎn)：可同時(shí)得到TG和DTG兩條曲線。DTG曲線與DTA（差熱分析）曲線具有可比性，但前者與質(zhì)量變化有關(guān)且重現(xiàn)性好，后者與質(zhì)量變化有關(guān)且不易重現(xiàn)。如果把DTG曲線與DTA曲線進(jìn)行比較，可判斷出是由重量變化引起的峰還是由熱量變化引起的峰，而TG曲線就不能。由于反應(yīng)過程試樣產(chǎn)生熱量變化，導(dǎo)致DTA曲線溫區(qū)較寬。而DTG曲線能精確地反映出反應(yīng)起始溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止的溫度。7.2

熱重法（TG）在熱重曲線（TG）上，對(duì)應(yīng)于整個(gè)變化過程中各階段的變化互相銜接而不易區(qū)分開，同一變化過程在DTG曲線上可呈現(xiàn)出明顯的最大值，能以峰的最大值為界把一個(gè)熱失重階段分成兩部分。故

DTG可很好地顯示出重疊反應(yīng)，區(qū)分各個(gè)反應(yīng)階段，這是DTG的最可取之處。DTG曲線峰的面積精確地對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量。因而DTG可精確地進(jìn)行定量分析。有些材料由于種種原因不能用DTA來分析，卻可以用DTG來研究。DTG可精確地顯示出微小質(zhì)量變化的起點(diǎn)，但必須使用高靈敏度的熱天平，或借助計(jì)算機(jī)求DTG曲線。7.2

熱重法（TG）應(yīng)當(dāng)注意，不能把DTG曲線的峰頂溫度當(dāng)成分解溫度。DTG的峰頂溫度表示在這個(gè)溫度下重量變化速率最大，顯然，它不是樣品開始失重的溫度。7.2

熱重法（TG）7.3

差熱分析（DTA）差熱分析(differential

thermal

analysis，DTA)是在程序控制溫度下．測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種

方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的

熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差

熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為

試樣與參比物的溫度差(?T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出

基線的偏離。7.3.1

差熱分析的基本原理圖7.7示出了差熱分析的原理圖。圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物。在電表T處測(cè)得的為試樣溫度Ts；在電表?T處測(cè)得的即為試樣溫度Ts和參比物溫度TR之差?T。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是α-Al2O3，熔石英粉等。RRA

ABBTΔT圖7.7

差熱分析原理圖7.3

差熱分析（DTA）如果同時(shí)記錄?T-t和T-t曲線，可以看出曲線的特征和兩種曲線相互之間的關(guān)系，如圖7.8所示。TΔTtTΔTt1

2TΔTt3

4圖7.8

差熱曲線類型及其與熱分析曲線間的關(guān)系7.3

差熱分析（DTA）在差熱分析過程中，試樣和參比物處于相同受熱狀況。如果試樣在加熱(或冷卻)過程中沒有任何相變發(fā)生，則TS=TR，?T=0。這種情況下兩對(duì)熱電偶的熱電勢(shì)大小相等。由于反向聯(lián)結(jié)，熱電勢(shì)互相抵消，差示熱電偶無電勢(shì)輸出，所以得到的差熱曲線是一條水平直線，常稱為基線。由于爐溫是等速升高的。所以T-t曲線為一平滑直線，如圖7.8(a)所示。過程中當(dāng)試樣有某

種變化發(fā)生時(shí)，TS≠TR，差示熱電偶就會(huì)有電勢(shì)輸出，差熱曲線就會(huì)偏離基線，直至變化結(jié)束,差熱曲線重新回到基線。這樣，差熱曲線上就會(huì)形成峰。7.3

差熱分析（DTA）圖7.8(b)為有一吸熱反應(yīng)的過程。該過程的吸熱峰開始于l，結(jié)束于2。T-t與?T-t曲線的關(guān)系，圖中已用虛線聯(lián)結(jié)起來。圖

7.8(c)為有一放熱反應(yīng)的過程，有一放熱峰。T-t與?T-t曲線的關(guān)系同樣用虛線聯(lián)結(jié)起來。上述相變包括兩類過程：第一類為物理過程，有熔化-結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變等，此類一般屬可逆反應(yīng)；第二類為化學(xué)過程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當(dāng)有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的過程是這樣。例如，脫水、分解(放出氣體)、氧化、化合(生成較穩(wěn)定的新相)等等。7.3

差熱分析（DTA）圖7.8中的曲線均屬理想狀態(tài)，實(shí)際記錄的曲線往往與它有差異。例如，過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣

故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度

下，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就使得差熱曲線的各

個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓惜起來。7.3

差熱分析（DTA）圖7.9為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為Tf。自峰頂向基線方向作垂直線，與AC交于D點(diǎn)，BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。在峰的前坡(圖中AB段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延長(zhǎng)線交于E點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)，E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以Teo表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。ΔTTeoTiADFCBTm

TfT圖7.9

實(shí)際的差熱曲線7.3

差熱分析（DTA）差熱曲線的特性差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖銳；反之圓滑。差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性分析。A點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高．在升溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之Ti值越高。7.3

差熱分析（DTA）Tm并無確切的物理意義。體系自由度為零及試樣熱導(dǎo)

率甚大的情況下，Tm非常接近反應(yīng)終止溫度。對(duì)其他情況來說，

Tm并不是反應(yīng)終止溫度。反應(yīng)終止溫度實(shí)際上在BC線上某一點(diǎn)。自由度大于零，熱導(dǎo)率甚大時(shí)，終止點(diǎn)接近于C點(diǎn)。Tm受實(shí)驗(yàn)

條件影響很大，作鑒定物質(zhì)的特征溫度不理想。在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可用來作相對(duì)比較。Tf很難授以確切的物理意義，只是表明經(jīng)過一次反應(yīng)之后，溫度到達(dá)Tf時(shí)曲線又回到基線。Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其他方法測(cè)得的起始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Teo來表示反應(yīng)起始溫度。7.3

差熱分析（DTA）7.3

差熱分析（DTA）(8)差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱曲線以后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別可逆的和非可逆的過程。這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。差熱曲線的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定。7.3

差熱分析（DTA）影響差熱曲線的因素影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面：儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。

(3)試樣的影響：試樣用量，粒度等。在此主要討論實(shí)驗(yàn)條件和試樣的影響。1.實(shí)驗(yàn)條件的影響(1)升溫速率。升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖7.10可以看出，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高；反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出來，如圖7.11所示。ΔTT圖7.10

升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線的影響20°C/min12°C/min16°C/min5°C/min8°C/minΔTT/°C20040060080010°C/min40°C/min圖7.11

MnCO3的差熱曲線7.3

差熱分析（DTA）升溫速率對(duì)分辨率的影響可從圖7.12中看出。當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰(圖7.12(a))，而升溫速率為80℃/min時(shí)，曲線上只有一個(gè)吸熱峰(圖7.12(b))，顯然后者升溫過快使兩蜂完全重疊。ΔT144148152140

160

180T/°C圖7.12

并四苯的差熱曲線（a）10

℃/min（b）80

℃/min(a)(b)7.3

差熱分析（DTA）總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢姡郎厮俾实拇笮∫鶕?jù)試樣的性質(zhì)和量來進(jìn)行選擇。7.3

差熱分析（DTA）氣氛的影響。不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)差熱曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。壓力的影響。根據(jù)克拉佩龍(Clapeyron)方程：(7.11)式中，p為蒸汽壓；?H為相變熱焓；?V為相變前后摩爾體積的變化。dT

T

Vdp

H7.3

差熱分析（DTA）dT

RT

2d

ln

Kp

H對(duì)于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、汽化過程，氣氛的壓力對(duì)相變溫度有著較大的影響。如固體熱分解反應(yīng)A（固）

B（固）+C（氣）從熱力學(xué)方程式：7.3

差熱分析（DTA）可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物C(氣)的分壓對(duì)熱分解的差熱曲線影響較大。(7.12)(4)坩堝材料的影響。在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要求坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)試樣、產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。對(duì)于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。7.3

差熱分析（DTA）2.

試樣的影響在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。7.3

差熱分析（DTA）(1)試樣用量。試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從NH4NO3的DTA曲線可以看出這種影響(見圖7.13)。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。這樣將會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測(cè)定，有時(shí)甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)的重疊。另外，對(duì)有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，試樣多了影響氣體的擴(kuò)散，也會(huì)引起差熱峰變寬。因此，就提高分辨率來說，試樣量越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀器的靈敏度。ΔTT/°C2060100140180abc圖7.13

NH4NO3的DTA曲線a.

5mg；b.

50mg；c.

5g7.3

差熱分析（DTA）(2)試樣的粒度。從CuSO4·5H2O

脫水生成

CuSO4·H2O的差熱曲線可看出試樣粒度對(duì)DTA曲線的影響(見圖7.14)，a的粒度最大，三個(gè)峰重疊；b的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；abc圖7.14

CuSO4·5H2O的DTA曲線a.

14~18目；b.52~72目；c.

72~100目c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。對(duì)一些有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來說，試樣粒度適當(dāng)特別重要；對(duì)沒有氣體參加的反應(yīng)則粒度的影響較小。7.3

差熱分析（DTA）7.3.4

微商差熱分析（DDTA）若在一定的溫度條件下測(cè)得的某一熱分解反應(yīng)的

DTA曲線沒有一個(gè)很陡的吸熱或放熱峰，那么要作定性和定量的分析就很困難。在此情況下，可采用微商差熱曲線。7.3

差熱分析（DTA）差熱曲線的一級(jí)微分所測(cè)定的是

d(?T)/dt-T(t)圖，圖7.15示出了典型的DTA和DDTA曲線。它不僅可精確提供相變溫度和反應(yīng)溫度，而且可使原來變化不顯著的DTA曲線變得更明顯。由于DDTA曲線變化顯著，可更精確地測(cè)定基線。基線的精確測(cè)定對(duì)定量分析和動(dòng)力學(xué)研究都是極為重要的。由圖7.15可看出DDTA曲線上的正、負(fù)雙峰相當(dāng)于單一的DTA峰，DTA頂峰與DDTA曲線和零線的相交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，而DDTA曲線上的最大或最小值與DTA曲線上的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。ΔTd（ΔT）/dTDDTADTAT圖7.15

典型的DTA和DDTA曲線7.3

差熱分析（DTA）在分辨率低和出現(xiàn)部分重疊效應(yīng)時(shí)微商差熱分析是十分有

用的，因?yàn)镈DTA曲線可清楚地把分辨率低和重疊的峰分辨開。像硝酸鉀的熱分解反應(yīng)，如圖7.16所示。其DDTA曲線要比DTA

曲線明顯。ΔTd（ΔT）/dT100

200

300 400

500

600T/°C0-10-20-30020100DTADDTA圖7.16

硝酸鉀的DTA和DDTA曲線7.3

差熱分析（DTA）在動(dòng)力學(xué)研究中，應(yīng)用微商差熱分析只需一條DDTA曲線上的兩個(gè)峰溫就可測(cè)定固體反應(yīng)的活化能。其方法是根據(jù)通常采用的固相反應(yīng)速率方程式：

ln(1

)

(Kt)n并在DTA中?T與反應(yīng)速率成正比的基礎(chǔ)上建立了DDTA曲線上兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度Tf1和與Tf2與活化能E之間的關(guān)系式：nTf2f11.92

1

R

T

E

1

7.3

差熱分析（DTA）如果DTA和DDTA曲線同時(shí)記錄下來，那么兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即DTA峰的最大和最小斜率相當(dāng)于DDTA雙峰的最大和最小值，如圖7.17所示。因此。Tf1

和Tf2

值可從DDTA曲線上測(cè)得。利用上式對(duì)Li2O·2SiO2，玻璃的結(jié)晶作用和NaHCO3的熱分解進(jìn)行了計(jì)算，所得結(jié)果與其他方法的比較相近。該法的優(yōu)點(diǎn)是只需要測(cè)定一條曲線，就可以測(cè)得反應(yīng)活化能的數(shù)據(jù)。500

700

900T

/°C(a)100200°T

/

C(b)DTAf

2f

1f

1f

2DTADDTADDTA圖7.17

Li2O·2SiO2玻璃（a）和NaHCO3（b）的DTA和DDTA曲線7.3

差熱分析（DTA）差示掃描量熱法(differential

scaningcalorimetry，DSC)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測(cè)量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。熱流DSC是在程序控溫下，測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差與溫度的關(guān)系的一種方法。這時(shí)，試樣與參比物的溫度差是與每單位時(shí)間熱能功率差成比例的。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）記錄能量差的辦法是在升溫或降溫過程中，當(dāng)試樣發(fā)生相變時(shí)，靠自動(dòng)補(bǔ)償電路向試樣或參比物增減熱量；始終保持試樣和

參比物的溫度相等。增減的熱量可以增減的電功率形式記錄下來。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）7.4

差熱掃描量熱法（DSC）FAC

TΔVJI

RSRr1

r2ISIS+I

RΔV

′圖7.18

DSC的工作原理示意圖S—試樣

R—參比物

C—差動(dòng)熱量補(bǔ)償器

A—微伏放大器T—量程轉(zhuǎn)換器

J—記錄器

F—電爐

r1，r2—補(bǔ)償加熱能7.4.1

差示掃描量熱法的基本原理圖7.18為DSC技術(shù)的工作原理示意圖。它和DTA的工作原理很相似，二者之間最大的不同是DSC儀器中增加了一個(gè)差動(dòng)補(bǔ)償單元以及在盛放樣品與參比物的坩堝下面裝置了補(bǔ)償加熱絲r1和r2。當(dāng)樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，參比物和樣品之間就出現(xiàn)溫差?T，通過微伏放大器，把信號(hào)輸給差動(dòng)熱量補(bǔ)償器，使輸入到補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。例如當(dāng)樣品吸熱時(shí)，差動(dòng)熱量補(bǔ)償器使樣品一邊的電流IS立即增大，參比物一邊電流IR立即減小，但I(xiàn)S+IR得保持恒定值；反之，當(dāng)樣品放熱時(shí)，則IR增大，IS減小，(IS+IR仍不變)。在試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，不僅補(bǔ)償?shù)臒崃康扔跇悠贩?吸)熱量，而且熱量的補(bǔ)償能及時(shí)、迅速地進(jìn)行，樣品和參比物之間可以認(rèn)為沒有溫度差(?T=0)。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）樣品和參比物的補(bǔ)償加熱絲電阻值是相等的，即r1=r2=r，因此在補(bǔ)償加熱絲上的電功率為：(Ws為樣品一邊電阻絲的電功率)(WR為參比物一邊電阻絲的電功率)W

I

2rS

SW

I

2rR

R7.4

差熱掃描量熱法（DSC）7.4

差熱掃描量熱法（DSC）當(dāng)樣品無熱效應(yīng)產(chǎn)生時(shí)，?T=0，?V′=0，IS=IR，Ws=WR。所以輸入到記錄器的?V=0。當(dāng)試樣有熱效應(yīng)產(chǎn)生時(shí)，如樣品的

熱量變化又能及時(shí)地得到補(bǔ)償。則由Ws和WR之差?W

′(電功率差)能夠?qū)С鲈嚇游?放)的熱：

222S

RS2R

W

WS

WR

I

r

I

r

I

Ir(7.13)

IS

IR

IS

IR

r

IS

IR

VS

VR

IS

IR

V由于總電流IS+IR=I是恒定值，所以?W′和?V成正比。由焦耳定律可知試樣在時(shí)間t內(nèi)放出的熱量。S

R

rt

0.24

W

tQ

0.24

I

I

2

2Q

/

t

0.24

W

0.24

IS

IR

V

W7.4

差熱掃描量熱法（DSC）由(7.15)式可知單位時(shí)間內(nèi)樣品放出的熱量Q/t和?V成正比。因此可以記錄差動(dòng)熱量補(bǔ)償器輸出的?V而計(jì)算出Q/t。?V經(jīng)過量程轉(zhuǎn)換器T而輸入記錄器J。試樣的溫度T，則由熱電偶直接輸出信號(hào)送入記錄儀。這樣，差示掃描量熱法記錄的是熱功率差?W對(duì)時(shí)間t的曲線(或Q/t對(duì)t的曲線)和溫度T對(duì)時(shí)間t的曲線。(7.14)(7.15)熱流型DSC技術(shù)的基本原理如圖7.19所示，是在溫度變化過程中(升/降/恒溫)，測(cè)量樣品和參比物之間熱流差的變化。在程序溫度(線性升溫、降溫、恒溫及其組合等)過程中，當(dāng)樣品發(fā)生吸/放熱效應(yīng)時(shí)，在樣品端與參比端之間產(chǎn)生了熱流差，通過熱電偶對(duì)這一熱流差進(jìn)行測(cè)定，即可獲得DSC曲線。ReferenceSampleHeat

flow

pathsTemperature

andHeat

flux

sensorsThermal

resistorHeating

and

cooling

system圖7.19

熱流型DSC的基本原理7.4

差熱掃描量熱法（DSC）7.4.2

DSC曲線及其表達(dá)DSC曲線和DTA曲線從外表上看幾乎是一樣的，但

DSC曲線有著嚴(yán)格的、定量的物理意義而DTA曲線卻不是嚴(yán)格的。DTA有效地指示出反應(yīng)開始和終了的溫度，但在定量計(jì)算熱量變化上，曲線本身存在物理缺陷。DSC曲線以橫坐標(biāo)表示溫度T，單位為K或℃，自左向右增加。縱坐標(biāo)為熱流速率Q/t

(dQ/dt)，單位為mJ/s，(mW)，按照熱力學(xué)的規(guī)定，向上為吸熱，向下為放熱。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）7.4

差熱掃描量熱法（DSC）DSC曲線的基本術(shù)語(yǔ)以圖7.20為例介紹一些基本術(shù)語(yǔ)。零線(或稱儀器基線)。儀器空白試驗(yàn)測(cè)得的曲線，即無試樣無樣品容器或無試樣僅有空樣品容器時(shí)測(cè)得的曲線。它表示無樣品時(shí)測(cè)量系統(tǒng)的熱行為，偏離的范圍越小則儀器就越好。ΔCp·βTTpTiTfTeTf

′hSTe內(nèi)推基線dQ/dt吸熱放熱零線圖7.20DSC曲線的構(gòu)成與特征溫度示意圖(2)

內(nèi)推基線(試樣基線)。在因某種轉(zhuǎn)變或反應(yīng)而形成的峰的范圍內(nèi)，連接出峰前后所得的直線。圖中的階段性躍遷?Cp·β表示由于試樣的某種轉(zhuǎn)變(如非晶態(tài)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變)前后熱容的改變。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）ΔCp·βTTpTiTfTeTf

′hSTe內(nèi)推基線dQ/dt吸熱放熱零線圖7.20DSC曲線的構(gòu)成與特征溫度示意圖(3)

峰。試樣受熱活化有熱量產(chǎn)生或損耗，此時(shí)打破穩(wěn)態(tài)，

測(cè)得的曲線呈現(xiàn)峰。如前所述，因吸熱過程而形成的熱流速率曲線的峰朝上(正方向)，因?yàn)榧拥襟w系的熱量在熱力學(xué)上定義為正。熱流型DSC也可稱為定量DTA，而DTA曲線規(guī)定向上表示放熱，故在許多文獻(xiàn)資料中DSC曲線的吸放熱方向與DTA曲線保持一致。只有與轉(zhuǎn)變熱(如熔化、汽化)或反應(yīng)熱(如氧化反應(yīng))有關(guān)的那些熱效應(yīng)才形成峰；另一些轉(zhuǎn)變(如玻璃化轉(zhuǎn)變)僅觀察到曲線形狀的改變，呈現(xiàn)向吸熱方向偏折的階形變化。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）峰高h(yuǎn)，峰面積S分別與反應(yīng)速率、反應(yīng)熱成正比。提高升溫速率則將反應(yīng)推向更高溫度快速進(jìn)行，表現(xiàn)為峰高增大、峰寬變窄。測(cè)定峰面積時(shí)，可以不管峰兩側(cè)基線是否一樣高，只要把兩側(cè)的基線相連，就是所要測(cè)定的面積。測(cè)定面積的具體方法有多種，如稱重法、數(shù)格法、求積儀法，計(jì)算機(jī)法等。DSC峰的面積與放(吸)熱量Q有正比關(guān)系：Q

kS式中，k為系數(shù)，單位為mJ/mm2，只要知道k值，便可由峰面積直接算出熱量。k是一個(gè)與儀器有關(guān)的系數(shù)。它可用一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）DSC曲線的特征溫度仍以圖7.19為例介紹一些特征溫度。峰的起始溫度Ti。測(cè)量曲線在此開始偏離基線(向上或向下)，開始出峰。峰的外推起始溫度Te。通過峰的起始邊線性部分所引的切線與前基線延長(zhǎng)線相交處的溫度。峰的極大溫度(峰溫)Tp。測(cè)量曲線與內(nèi)推基線之差極大值所對(duì)應(yīng)的溫度。峰的外推終止溫度Tc。定義與Te相仿，只不過這里是由峰的下降邊和后基線求得的。峰的終止溫度Tf。測(cè)量曲線在此重新返回基線，峰完結(jié)。由于反應(yīng)過程的熱滯后，反應(yīng)的真正終止溫度是Tf′。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）影響因素DSC法的影響因素與DTA基本上相類似，大致有下列幾方面：實(shí)驗(yàn)條件的影響升溫速率。程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。實(shí)際上，升溫速率的影響是很復(fù)雜的。它對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣種類和相轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。升溫速率對(duì)溫度的復(fù)雜影響可從熱平衡和過熱現(xiàn)象作如下解釋：①在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，在高升溫速率下則相反。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）②高升溫速率會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。③超過一定的升溫速率時(shí)，由于體系不能很快響應(yīng)，因而不能精確地記錄變化的過程。④在高升溫速率下可發(fā)生過熱現(xiàn)象。⑤在熱流型DSC中，試樣溫度是根據(jù)爐溫計(jì)算的，要從所測(cè)定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值。通常認(rèn)為滯后時(shí)間是一個(gè)常數(shù)(30s)，但是在較高的升溫速率下，滯后時(shí)間稍許有點(diǎn)誤差就會(huì)使試樣溫度變得較低。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）(2)

氣體性質(zhì)。一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的，在He氣中所測(cè)的起始溫度和峰溫都比較低。這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍，溫度響應(yīng)就比較快。相反，在真空中溫度響應(yīng)要慢得多。同樣不同氣氛對(duì)熱焓值的影響也存在著明顯的差別。所以，選擇合適的實(shí)驗(yàn)氣氛是至關(guān)重要的。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）2.試樣特性的影響試樣用量。一般情況下，試樣用量不宜過多，因?yàn)檫@樣會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形展寬和分辨率下降。例如，隨著試樣用量的增大，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓都稍有升高。試樣用量對(duì)不同物質(zhì)的影響也有差別，有時(shí)對(duì)熱焓值呈不規(guī)律的影響。試樣粒度。粒度的影響比較復(fù)雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏高，但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉末形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱容變大。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）試樣的幾何形狀。在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。為要獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣盤的接觸面積，減小試樣厚度并采用慢的升溫速率。試樣的熱歷史。許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)(包括亞穩(wěn)態(tài))，以致對(duì)DSC曲線有較大的影響。通常在熱分析之前，液晶化合物要用冷凍劑作較長(zhǎng)時(shí)間的深凍處理以免產(chǎn)生復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。稀釋劑。稀釋劑對(duì)溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對(duì)試樣的粒度和濃度的影響，其實(shí)稀釋劑的性質(zhì)也起著很大的作用。因此，選擇稀釋劑要慎重，一般情況下應(yīng)盡可能避免采用。7.4

差熱掃描量熱法（DSC）7.5

熱機(jī)械分析許多無機(jī)、有機(jī)和高分子材料的性能往往與它們的熱(或力學(xué))歷史密切相關(guān)。雖然這些材料的形成和加工處理時(shí)的熱性質(zhì)可用DTA和DSC進(jìn)行研究，但是這兩種方法在檢測(cè)極為微小的熱變化時(shí)還不夠靈敏。在這種情況下，可借助于熱機(jī)械分析，因?yàn)樵谠摐囟认逻@些材料存在著應(yīng)力的釋放或變形。熱機(jī)械分析(thermomechanicalanalysis，TMA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)具有一定形狀的試樣施加壓力，根據(jù)所測(cè)試樣的形變溫度曲線，就可求算出試樣的力學(xué)性質(zhì)。所施加外力的方式有壓縮、扭轉(zhuǎn)和拉伸等。7.5

熱機(jī)械分析最初采用的方法是針入度法。該法用針狀探頭對(duì)試樣表面施加一定負(fù)荷，把針狀探頭插入試樣時(shí)的溫度作為物質(zhì)的軟化點(diǎn)。后來又有扭轉(zhuǎn)法和拉伸法，前者用于模量變化的測(cè)定，后者用于測(cè)定材料的軟化和熱收縮等。TMA除了測(cè)定收縮應(yīng)力，黏度和彈性模量以外，還可用于膨脹系數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，拉伸模量和壓縮模量的測(cè)定以及蠕變的研究。7.5

熱機(jī)械分析7.6

熱分析的聯(lián)用在應(yīng)用熱分析時(shí)，不僅要了解熱分析技術(shù)的使用情況，而且應(yīng)該了解各種熱分析技術(shù)的用處和局限性。熱分析已在許多學(xué)科中得到廣泛的應(yīng)用，值得注意的是，在某些情況下僅用一種熱分析技術(shù)并不能對(duì)所研究的體系給出足夠的數(shù)據(jù)，這時(shí)往往需要用其他的分析方法(包括其他的熱分析技術(shù))加以補(bǔ)充，例如DTA或DSC通常要用TG來補(bǔ)充。如果涉及有氣體的產(chǎn)生，熱分析技術(shù)最好和質(zhì)譜、氣相色譜聯(lián)用。熱分析和其他分析方法的聯(lián)用技術(shù)對(duì)研究反應(yīng)機(jī)理和確證實(shí)驗(yàn)結(jié)果是極為重要的。因?yàn)檫@些聯(lián)用技術(shù)可對(duì)從熱分析系統(tǒng)中逸出的氣體進(jìn)行連續(xù)或間歇的分析。例如分析氫氧化鋁時(shí)，單獨(dú)使用熱重法或差熱分析法就得不到完整準(zhǔn)確的分析結(jié)果，如果采用TG-DTA聯(lián)用的方法，一次分析就可得到其高溫?zé)岱纸鈾C(jī)理和相轉(zhuǎn)變過程。若單用TG技術(shù)，只能得到氫氧化鋁的脫水結(jié)果，而只用DTA技術(shù)無辦法判斷1000℃以上的放熱峰是相變還是由于熱分解所引起的。通過TG-DTA聯(lián)用一次測(cè)定就可弄明白氧化鋁在l000～l200

℃處的相態(tài)轉(zhuǎn)變。為了剖析高分子材料的復(fù)雜配方及其性能，往往需要幾種熱分析技術(shù)或熱分析與其他技術(shù)如紅外、色譜、質(zhì)譜等的聯(lián)用或結(jié)合才能得到完整、全面、準(zhǔn)確的分析結(jié)果。因此，近年來熱分析聯(lián)用技術(shù)已普遍使用且發(fā)展迅速。7.6

熱分析的聯(lián)用熱分析聯(lián)用技術(shù)可歸納成以下三種方式：同時(shí)聯(lián)用技術(shù)。在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)．如TG-DTA的聯(lián)用，TG-DSC的聯(lián)用等。串接聯(lián)用技術(shù)。在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯(lián)，如TG—MS(質(zhì)譜)的聯(lián)用，TG-DTA-IR(紅外)的聯(lián)用等。間歇聯(lián)用技術(shù)。在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，儀器的聯(lián)結(jié)形式與串接聯(lián)用相同，但第二種分析儀器是不連續(xù)地從第一種分析儀器取樣，如DTA-GC(氣相色譜)的聯(lián)用。7.6

熱分析的聯(lián)用目前，TG-DTA

聯(lián)用，TG-DSC

聯(lián)用，TG-MS

聯(lián)用，TG-DTA-IR聯(lián)用，TG-DTA-GC聯(lián)用等已普遍使用。此外。還有TG-EPR(順磁共振)聯(lián)用，DSC-RLL(反射光強(qiáng)度測(cè)定法)聯(lián)用等。總之，聯(lián)用技術(shù)是多種多樣的。此外，除了聯(lián)用技術(shù)外。也可采用各種分析技術(shù)之間的相互結(jié)合的辦法，即一種試樣分別在幾種熱分析儀器和其他分析儀器上進(jìn)行測(cè)定。在沒有聯(lián)用分析設(shè)備的情況下，這種方法是普遍采用的和非常需要的方法。7.6

熱分析的聯(lián)用7.7

熱分析的應(yīng)用熱分析大量廣泛地應(yīng)用于固體化學(xué)中，它在固體材料研究中是一種必不可少的手段。TG只能測(cè)量有重量變化的效應(yīng)，而DTA除此之外還可測(cè)量其他效應(yīng)，如多形體轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是沒有重量變化的。另有一種有用的功能是跟蹤加熱時(shí)以及冷卻時(shí)的熱變化。這樣可以使熔融/凝固這種可逆變化與許多分解反應(yīng)等不可逆變化分辨開。圖7.36描述了可逆和不可逆過程

DTA的結(jié)果。從一種水合物開始，加熱后發(fā)生的第一個(gè)反應(yīng)是失水，這是一個(gè)吸熱過程；溫度更高時(shí)，失水后的物質(zhì)經(jīng)過一多形體轉(zhuǎn)變，這也是一個(gè)吸熱過程；最后，樣品熔化，給出第三個(gè)吸熱峰。冷卻時(shí)，熔體結(jié)晶時(shí)顯示一個(gè)放熱峰，多形體轉(zhuǎn)變也以放熱的方式顯示了，但卻不發(fā)生再水合過程。圖中顯示了兩個(gè)可逆過程和一個(gè)不可逆過程。很清楚，一個(gè)特定過程加熱時(shí)若為吸熱，那么相反過程(冷卻)一定是放熱的。溫度吸熱失水熔融加熱放熱冷卻多形多固化圖7.36某些可逆變化和不可逆變化7.7

熱分析的應(yīng)用研究加熱和冷卻所觀察到的可逆過程，通常會(huì)看到滯后現(xiàn)象。例如，冷卻時(shí)出現(xiàn)的放熱峰與加熱時(shí)相應(yīng)的吸熱峰相比，可能向較低溫度偏移。在理想情況下．兩個(gè)過程應(yīng)在同一溫度發(fā)生，但幾度到幾百度的滯后現(xiàn)象是常見的。圖7.36中的兩個(gè)可逆過程也有一個(gè)很小的滯后。7.7

熱分析的應(yīng)用7.7.1

玻璃和高聚物特征溫度的測(cè)定滯后不僅依賴于材料的性質(zhì)和所涉及的結(jié)構(gòu)變化—如打開強(qiáng)鍵這種困難的轉(zhuǎn)變很可能產(chǎn)生很大的滯后—而且還依賴于加熱和冷卻速度等實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)冷卻速度比較快時(shí)，特別容易發(fā)生滯后；在某些情況下．如果冷卻速度足夠快，變化可能完全被抑制，因而在這種特殊實(shí)驗(yàn)條件下，變化實(shí)際上是不可逆的。7.7

熱分析的應(yīng)用這種現(xiàn)象有很大的工業(yè)價(jià)值，如玻璃的形成就與此有關(guān)如圖7.37所示。如對(duì)于晶態(tài)物質(zhì)二氧化硅(SiO2)來說，當(dāng)它熔化時(shí)，出現(xiàn)一吸熱蜂；冷卻時(shí)，液體并不重新結(jié)晶而是形成過冷液體，隨溫度降低，過冷液體黏度增加直到最后形成玻璃。所以，結(jié)晶過程完全被抑制了。換句話說，滯后現(xiàn)象太嚴(yán)重使得結(jié)晶沒有發(fā)生。對(duì)SiO2

而言，甚至在熔點(diǎn)

l700℃以上液體仍很黏稠，即使以慢的速度冷卻，結(jié)晶也很慢。溫度放熱晶體液體加熱冷卻熔化玻液體過吸熱ΔT圖7.37表明晶體加熱時(shí)熔化和冷卻時(shí)很大滯后從而形成了玻璃的DTA曲線7.7

熱分析的應(yīng)用溫度放熱吸熱(a)玻璃T

f過冷液體(b)玻璃轉(zhuǎn)變失透熔融ΔTDTA和DSC對(duì)玻璃的一種重要應(yīng)用是測(cè)量玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg。這個(gè)溫度在DTA曲線的基線上不是一個(gè)很明顯的峰，而是一個(gè)不規(guī)則的寬峰，如圖7.37和7.38所示。Tg代表玻璃從固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷液體時(shí)的溫度，這種液體雖然很黏稠但仍是液體。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變是玻璃的一個(gè)重要性質(zhì)，因?yàn)樗聿Ａ?shí)際使用時(shí)的溫度上限，也為研究玻璃提供了一簡(jiǎn)易方便的可測(cè)參數(shù)。圖7.38

DTA的加熱曲線（a）沒有脫玻現(xiàn)象的玻璃除了有玻璃轉(zhuǎn)變外沒有其他熱效應(yīng)，（b）在Ts以上有脫玻現(xiàn)象的玻璃7.7

熱分析的應(yīng)用對(duì)于像硅石這種動(dòng)力學(xué)上很穩(wěn)定的玻璃，Tg時(shí)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變是能在DTA上觀察到的唯一的熱現(xiàn)象，因?yàn)榻Y(jié)晶太慢以至不發(fā)生(見圖7.38(a))。然而對(duì)其他玻璃，在Tg和熔點(diǎn)Tf之間的某一溫度處可能發(fā)生結(jié)晶或反玻璃化現(xiàn)象(脫玻現(xiàn)象)。反玻璃化作用是一放熱過程，隨后．在較高溫度時(shí)．有一吸熱過程．此對(duì)應(yīng)于該種晶體的熔化(見圖7.38(b))。其他重要的玻璃形成材料有非晶態(tài)聚合物、非晶態(tài)硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體和氟化鋯系玻璃等。圖

7.39是氟化鋯系玻璃的DSC曲線，由DSC曲線可得到該玻璃的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和相應(yīng)晶體的熔融溫度。7.7

熱分析的應(yīng)用圖7.39是氟化鋯系玻璃的DSC曲線，由DSC曲線可得到該玻璃的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和相應(yīng)晶體的熔融溫度。圖7.39

氟化鋯系玻璃的DSC曲線7.7

熱分析的應(yīng)用熱重法在研究高聚物性質(zhì)方面已廣泛應(yīng)用，其研究工作在實(shí)際上和理論上都有重大的意義。研究工作所涉及的方面大致有：①測(cè)定高聚物的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu)型的關(guān)系，添加劑對(duì)高聚物熱性質(zhì)的影響；②高聚物熱降解過程和機(jī)理；③高聚物的降解動(dòng)力學(xué)。具體地應(yīng)用涉及熱重法對(duì)高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要采用拐點(diǎn)溫度、起始失重溫度、最大失重速率溫度、積分程序分解溫度、預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度、外推起始溫度、外推終止溫度等。其次是測(cè)定添加劑對(duì)高聚物熱穩(wěn)定性的影響，高聚物的成分測(cè)定以及高聚物中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定等。7.7

熱分析的應(yīng)用DTA和DSC已作為常規(guī)方法用于測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、熔融熱、分解溫度以及其他參數(shù)。聚合物的典型DTA曲線如圖7.40所示。放熱玻化吸熱ΔT結(jié)晶熔融失透無氧化分解T/K圖7.40

聚合物的典型DTA曲線7.7

熱分析的應(yīng)用聚四氟乙烯是有廣泛用途的聚合物材料，其在燃料電池中用于電極防水涂層材料。圖7.41為聚四氟乙烯(PTFE)的DSC曲線。圖7.41

聚四氟乙烯（PTFE）的DSC曲線7.7

熱分析的應(yīng)用由圖可知，第一次升溫過程中，在峰值溫度328.0

℃處出現(xiàn)PTFE熔融吸熱峰，熱焙為74.97

J/g，計(jì)算結(jié)晶度為91.46

％。降溫過程中，在峰值溫度309.1

℃處出現(xiàn)PTFE結(jié)晶放熱峰．熱焓為72.77

J/g。第二次升溫過程中，在蜂值溫度328.6℃處出現(xiàn)PTFE熔融吸熱峰．熱焓為72.25

J/g，計(jì)算結(jié)晶度為88.09

％。比較第一次升溫和降溫過程，在第一次升溫過程中熔融了的部分，在降溫過程中并沒有全部結(jié)晶．由它們的熱焙比較可知，第二次升溫比第一次升溫過程的結(jié)晶度稍微降低一些．同時(shí)熱焙也相應(yīng)變小，與結(jié)晶度相吻合。7.7

熱分析的應(yīng)用聚酰亞胺(PI)在質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)膜材料的研究中得到應(yīng)用。圖7.42為聚酰亞胺的DSC曲線。圖7.42

聚酰亞胺的DSC曲線7.7

熱分析的應(yīng)用由圖可知，第一次升溫過程中，在峰值60.3℃處出現(xiàn)一吸熱寬峰，推測(cè)為聚酰亞胺材料中殘留小分子助劑的揮發(fā)；在起始點(diǎn)、中點(diǎn)分別為252.4

℃、254.5

℃處出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。比熱變化為0.133J/(g?K)此為聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變；第二次升溫過程中，在起始點(diǎn)、中點(diǎn)分別為55.1

℃、58.3

℃處出現(xiàn)一玻璃化轉(zhuǎn)變，比熱變化為0.097J/(g

K)，推測(cè)為聚酰亞胺中含有的高分子助劑發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致，此現(xiàn)象由于第一次升溫消除材料熱歷史，在第二次升溫中得以體現(xiàn)；隨后，在起始點(diǎn)、中點(diǎn)分別為253.4℃、257.7℃處出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，比熱變化為0.253J/(g

K)，為聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，與第一次升溫相吻合。此外，用TMA可以測(cè)定玻璃的熱膨脹系數(shù)及軟化溫度。7.7

熱分析的應(yīng)用多形體相變及性質(zhì)控制通過DTA可容易且準(zhǔn)確地研究多形體相變。由于特定樣品的許多物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)可能隨相變的發(fā)生而改變或完全改變，因而對(duì)它們的研究極為重要。例如，我們期望阻止某一特定材料發(fā)生相變或改變相變溫度，除了