1Chapter14Elementsind-Block

過渡元素分類d區：ⅢB—ⅦB，Ⅷ—

第四周期：第一過渡系第五、六周期：第二、三過渡系（性質相似）f區：鑭系元素La(57)—Lu(71)

錒系元素Ac(89)—Lr(103)214-1GeneralProperty14-2Titanium(鈦副族)14-3CrMoW(鉻副族)14-4Manganese（錳）14-5FeCoNi(Ⅷ)14-6Pt314-1GeneralProperty

1.Valenceelectronconfigurations(n－1)d1－8ns1－2

withexception：Pd4d10Pt5d96s1W5d46s2有可變的氧化數，+2直至與族數相同的最高氧化數；相互轉化，氧還反應4Stability同周期，從左至右，氧化態升高后再降低，Eg,ⅦBMn7+Fe3+Co3+Ni2+同族，自上而下，元素氧化數的可變性趨向于減小，高氧化態趨于穩定（與p區相反）

Cr2O72-

、CrO42-strongoxidizingagentMoO42-、WO42-weakoxidizingagent

當與羰基、亞硝基、聯吡啶等配體配合時，可呈現低氧化態+1、0、-1、-2、-352.Atomicradii同周期從左至右，半徑減小，在接近ⅠB時增大；同族從上而下，半徑增，第五周期≈第六周期

3.Physicalpropertiesofelements----similar密度大，硬度大，熔沸點高第三過渡系金屬具有特別大的密度；從左至右金屬的熔點升高又下降例：ⅥBCr熔點最高，硬度最大

Mn、Tc反常低

3385℃，W、Re熔點最高64.Ascentralelementstoformcomplexes

價鍵理論：∵(n－1)dnsnp能級相近，且為空軌道，可以雜化成鍵，例Co(Ⅱ)sp3雜化Co(SCN)42－

Ni(Ⅱ)dsp2雜化Ni(CN)42－CFSE:Fe、Co、Ni形成配合物的能力最強75.水合離子、配離子大多有顏色FigureVisiblespectrumofTi(H2O)63+solution8d1-d9離子有色，d軌道上有1~5個未成對電子的水合離子，常具有不同的顏色原因：成單d電子d-d躍遷，吸收可見光中的某些光而顯色d0、d10無色,例:Sc3+La3+Ti4+Zn2+Cd2+Hg2+Ag+914-2Titanium14-2-1GeneralCharacteristics14-2-2Titanium14-2-3CompoundsofTitanium1014-2-1GeneralCharacteristicsValenceelectronconfiguration22Ti3d24s2147pm0.63%40Zr160pm72Hf158pmDuetothelanthanidecontraction,thesizesofZrandHfarealmostsimilarandtheseelementshavealmostidenticalpropertiesintheelementaswellasinthecombinedstates.Oxidationnumber：Ti(Ⅲ)：Ti(H2O)63+紫；

Ti(Ⅳ)：無色、抗磁

Duetothepresenceofasingleelectron,theTi(Ⅲ)

stateformscoloredandparamagneticcompounds.14-2Titanium11ElectrodepotentialTiφoTi4+/Ti=?0.882VZrφoZr4+/Zr=?1.529VHfφoHf4+/Hf=?1.70VReactivityoftheelementsincreasesfromTitoHf,duetohigherbondenergies,whichisreflectedintheφovalues.

12CNTi:4,6TiX4TiF62

-

Zr/Hf:6-8ZrF37-Zr[(C2O4)4]4-

1314-2-2TitaniumHowdoesTioccurinnatureandhowisitextracted?ExtractionofTitaniumTiisthetenthmostabundantelement(AlFeCaKMgTi)andtheseventhmostabundantmetal(0.63%)inearth’scrust.14TiO2

Ores：retile金紅石——ioniccompoundsRetileisabasiccrystallographiclatticeforioniccompounds.

anatase銳鈦礦brookite板鈦礦.ThesetwoformsofTiO2havedistortedrutilelattice.Anataesismorestableby8-12kJ/mol.

IlmeaiteFeTiO3containsimpuritiesofironandotherbasemetals15①Wohler’sprocess2FeTiO3+2K2CO3（excess）→2K2TiO3+Fe2O3+CO+CO2K2TiO3+6HF→K2TiF6+3H2OK2TiF6+2NH4?H2O→TiO2+2KF+2NH4HF2②Rose’sprocessFeTiO3+H2S→FeS+TiO2+H2OFeS+2HCl→FeCl2+H2SPoweredilmeniteisheatedtorednessinastreamofH2SwherebyFeSisformed.Uponcooling,digestioninHCldisseversFeSasFeCl2leavingbehindTiO2.

16③AciddigestionFeTiO3+3H2SO4(conc.)→Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OTi(SO4)2+2H2O→TiO2+2H2SO4Slightdilutionwithwater,followedbycrystallizationdepositsgreenFeSO4?2H2O.Upondilutingthemotherliquorandboiling,hydratedTiO2getsprecipated.17④AcidfusionFeTiO3+4KHSO4→FeSO4+TiOSO4+2K2SO4+2H2OTiOSO4+H2O→TiO2+H2SO4(△)PoweredilmeniteisfusedwithsixtimesitsweightofKHSO4.Uponcooling,waterextractleavesinsolubleTiOSO4astheresidue.Uponboilingtheresiduewithwater,hydrolysisofbasicsulphateiscompletetoTiO2.

18⑤Kroll’sprocess2FeTiO3+6C+7Cl2→2FeCl3+2TiCl4+6CO(1200K)TiO2+3C→TiC+2CO(600K)TiC+2Cl2→TiCl4+C(600K)TiCl4+(2+n)H2O→TiO2?nH2O+4HClIftheoreispreroastedwithcokearound1400K,somecarbidesareformed.1.SeparationofTiandZr2.FractionaldistillationofchloridesAddwatertoTiSO4+ZrSO4/濃H2SO4→Zr(SO4)2?4H2O↓19⑥Alkalifusion2FeTiO3+2NaOH+Na2O2→2Na2TiO3+Fe2O3+H2OTiO2+2NaOH→Na2TiO3+H2ONa2TiO3+H2SO4→Na2SO4+TiO2?nH2O20(2)還原①TiO2+Al→Ti+Al2O3(2500K)C→Ti+CO②TiCl4+Ca(Mg\Na)→Ti+CaClThemetalisobtainedinapoweredformandispyrophoric.陽：2Cl??2e=Cl2

陰：TiF62?+4e=Ti+6F?

21③Electrolysis陽：2Cl--2e=Cl2

陰：TiF62-+4e=Ti+6F-

22(3)Purification①TiI2→Ti+I2↑(1800K)TiI4→Ti+2I2↑(真空強熱)②zonerefining區域熔融③vacuumarcsublimationofimpuritiesfromthemeltingmetal232.PropertiesandUsesofTitanium①Tiislightmetalwithgoodtensilestrength(抗張強度).Inmassiveform,itresistscorrosioninairduetotheformationofalayerofinsolubleTiO2onthesurface.Inpoweredform,however,theelementispyrophoric,duetoalargesurfacearea,andburnstoformdioxideinair.24②stableatlowtemperature，reactiveatelevatedtemperatures.O2→TiO(450-500K)N2→TiN(1000K)Ti+H2→TiH1.73TiH2(1000K,underpressure)C→TiC(1400K)→Ti+C(2500K)B→TiB+TiB2(redheat)③H+→TiTi+HNO3(conc.)→TiO2?nH2O↓+NO2+H2O6HF(aq.)→H2TiF6+2H2↑④Formalloyswithbasemetal,suchasCuFeAlMg.25Usages：Tiisusedformakingfilamentsinbulbsandvacuumtubes.Ferrotitaniumalloy(FeTi)isusedasscavenger(凈化劑)inmetallurgy.2614-2-3CompoundsofTitanium1.TitaniumDioxideTiO2

鈦白（純凈的TiO2）TiO2isinsolubleinHCl,HNO3andaquaregia,butdissolvesinconc.H2SO4formingsulphate,orinalkalisformingtitanatesTiO32?,TiO44?.

TiO2+H2SO4(conc.)→TiOSO4+H2OTi(Ⅳ)+OH?→TiO2

TiO2+NaOH（conc.）→Na2TiO3?nH2OTiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑(△)27Usages①白色顏料:比Pb(OH)2?2PbCO3

持久遮蓋②造紙填充劑:合成纖維消光劑③光催化劑：光催化消除環境污染的最理想的催化劑——納米級，“制備條件”282.TiX4/TiX3①TiF4/TiF3Ionic,othersarecovalent.TiF4TiCl4TiBr4TiI4無色無色黃色棕色顏色變深，由于電荷遷移TiCl4+4HX→TiX4+4HCl(X=FBr)2TiCl4+Zn(Al\H2)→2TiCl3+ZnCl2Ti3+還原性強于Sn2+：φoTiO2+/Ti3+=0.1VTi3++Fe3+=Ti4++Fe2+用標準Fe3+液滴定，KSCN為指示劑；[Fe(SCN)]2+

紅②TiX4aresimilartoSnX4.ThesearevolatileliquidswhichfumeinmoistairduetohydrolysisgivingHX.Partial→polymericorpolynuclearspeciesComplete→TiO2?nH2O293.Ti(Ⅳ)complexesTiF62-TiCl62-[Ti(NH3)6]4+colorlessTi4+Z/r大，極化能力強，TiO2+鈦酰離子[Ti(H2O)6]4+=[Ti(OH)2(H2O)4]2++2H+[Ti(OH)2(H2O)4]2++OH-→[Ti(OH)4(H2O)2]+2H+→TiO2?4H2O鈦或的H2O2比色分析Ti(Ⅳ)+H2O2→[Ti(O2)OH(H2O)4]+

mononucleus/red,pH<1→binuclei/orange,pH1-33014-3CrMoW

鉻副族

14-3-1Generalproperties14-3-2Cranditscompounds

14-3-33114-3-1GeneralpropertiesChromium[Ar]3d54s1118pm+6+3+2Redox氧化反應Molybdenum[Kr]4d55s1130pm+6+5+4+3Isopolyacids/heteropolyacidsTungsten[Xe]4f145d46s2130pm同多酸/雜多酸Cr,Mo,andWhavethehighestmeltingpointandboilingpointintheirperiod.

32NotethatwhereasCrandMohavead5s1configuration,Wisd4s2duetotheinterventionofthelanthanonsbetweenthe6sand5delement.Asaresultofthislanthanideeffect,theenergydifferencebetween6sand5dorbitalsincreasestomorethantheextrastabilityofthehalf-filledd5s1configuration.33AlargenumberofisoandheteropolyacidsareformedbyMo（Ⅵ）andW（Ⅵ）inacidicsolutions.ForCr（Ⅵ），onlyCrO42－

andCr2O72－

areknown.TheygetinterconvertedbyapHchangeandnotbyheating.NoheteropolyacidisknownforCr（Ⅵ）.

ReducingagentCr（Ⅵ）→Cr（III）,Cr（Ⅱ）

Strongreducingagent,eg.ZnSnSnCl2

Mo（Ⅵ）→Mo（Ⅴ）,Mo（Ⅳ）→Mo(III）W（Ⅵ）Infact，exceptforstoichiometricsimilaritiesinthesameoxidationstates，the4dand5delementsarequitedifferentfromthe3delement.3414-3-2

Cranditscompounds

Electronconfiguration：Cr[Ar]3d54s1

Oxidationnumber:+6+3+2電勢圖

1.33－0.41фAo(v)Cr2O72－(橙)——Cr3+（Cr(H2O)63+紫綠）——Cr2+

－0.91－0.74（Cr(H2O)42+藍）——Cr（銀白）——Cr3+

－0.13－1.1фBo(v)CrO42－（黃）——Cr(OH)3（灰綠）——Cr(OH)2

－1.4（黃）——Cr35可見：①Cr比H2活潑，因鈍化而穩定，不溶于王水、HNO3②Cr2+強還原劑Cr2++H2O→Cr3++H2↑③在酸中，Cr3+穩定，只有強氧化劑才能將之氧化；

Cr(Ⅵ)強氧化劑

Cr3++MnO4-+H+→Cr2O72-+Mn2++H2O(△)K2Cr2O7+HCl(conc.)→Cr3++Cl2+H2OOH-中，Cr(III)較易被氧化

Cr3++H2O2+OH-→CrO42-+H2O3614-3-2-1PhysicalandChemicalPropertyofCr4Cr+3O2=2Cr2O3green(combustion)2Cr+3Cl2=2CrCl3purple(combustion)Cr+I2=CrI2Cr+2HCl=CrCl2+H2↑Cr+2HI=CrI2+H2↑2Cr+6H2SO4(conc.)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OCr+HNO3→×Cr+HNO3+HCl→×∴Cr、Fe、Al可以盛濃HNO3、濃H2SO4（冷）

Cr不溶于堿3714-3-2-2

Cr(Ⅲ)occurrence:Cr3+;Cr(OH)63－

Cr(OH)4－

CrO2－①還原性為主；遇強還原劑時，呈氧化性2Cr3++3H2O2+10OH－

=CrO42－+8H2OCrO2－

+Na2O2+H2O→CrO42－+Na+Cr3++MnO4－+H+→Cr2O7+Mn2+2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+②Cr2O3、Cr(OH)3為兩性物質Cr3++3OH－

=Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH－

=Cr(OH)4－

Cr(OH)4－

+H+=Cr(OH)3↓;Cr(OH)3+H+=Cr3+

38③CrCl3

紫色

Cr2O3+3C+3Cl2→2CrCl3+3COC+Cl2,COCl2,CH3ClCr2O3+3COCl2→2CrCl3+3CO2CrCl3?6H2O+6SOCl2→CrCl3+6SO2+12HCl④Cr(III)配合物：CN=6,d2sp3雜化、八面體、順磁性物質

[Cr(H2O)4Cl2]?2H2O暗綠

CrCl3

蒸發溶液→三種水合異構體[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O淡綠[Cr(H2O)4Cl2]?2H2O(冷卻HCl,T〈273K〉)=[Cr(H2O)6]Cl3(乙醚HCl)=[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O可逆反應

CrCl3+NH3?H2O→[Cr(NH3)6]3+

黃3914-3-2-3Cr(Ⅵ)存在形式Cr2O72－：不如CrO42－穩定∴氧化性強

CrO42－：Cr(Ⅵ)sp3雜化，四面體；σ配鍵，

π配鍵，電荷遷移①

二者的轉化：溶液的酸度，沉淀劑Ag+Ba2+Pb2+2CrO42－+2H+=Cr2O72－+H2OK=[Cr2O72－]/([CrO42－]2[H+]2)

=1.2×1014當[H+]=10－7M時,[Cr2O72－]≈[CrO42－],

[H+]↑,[Cr2O72－]↑①Ag+①Ag2CrO4↓磚紅Cr2O72－②Ba2+②BaCrO4↓黃H+CrO42－→→Cr2O72－橙紅③Pb2+③PbCrO4↓黃40②強氧化劑

S2－

SI－

I2Cr2O72－+Cl－→2Cr3++Cl2+7H2O6Fe2+6Fe3+SO32－

SO42－③H2CrO4（鉻酸洗液）和CrO3/CrO2Cl2

氯化鉻酸

K2Cr2O7+2H2SO4→2KHSO4+2CrO3↓+H2O(紅色針狀晶體，鉻酸酐)CrO3+H2O→H2CrO4(黃)K1=4.1CrO3(△)→CrO2(棕黑)→Cr2O3（綠）+O2↑41

CrO3+2HCl→CrO2Cl2+H2OCrO2Cl2

紅色l.,能與CCl4、CS2、CHCl3互溶

K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→CrO2Cl2↑+3K2SO4+3H2OCr(Ⅵ)的去除：Cr2O7+4Cl－

+6H+→2CrO2Cl2+3H2O(蒸發至冒煙)CrO2Cl2+H2O→H2Cr2O7+4HCl④Cr(Ⅵ)的鑒定、檢驗

Cr2O72－+4H2O2+2H+→2CrO(O2)2+5H2O(乙醚層)[CrO(O2)O(C2H5)2]藍色配合物

42

14-3-2-4

Cr的制備鉻鐵礦:Fe(CrO2)2FeO?Cr2O34Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2→8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑（△）冷，+H2O→Fe2O3↓\Na2CrO4\Na2CO3Na2CrO4+H2SO4→Na2SO4+Na2Cr2O7+H2ONa2CrO4+S→Na2SO4+Cr2O3Cr2O3+Al(H2)→Cr+Al2O3(H2O)(1800K)純化：CrI2→Cr+I2↑(1500K)電解H2Cr2O7，Cr2(SO4)3

電極材料P，Pd陰：Cr3++3e=Cr陽：4OH-－4e=O2+2H2O4314-3-3Mo、W14-3-3-1ExtractionofMo、W輝銅礦MoS2—MoO3(OH－)→MoO42－(H+)→H2MoO4(△)→MoO3(H2)→MoMoS2+O2→MoO3+SO2↑MoO3+NH3?H2O(濃)→(NH4)2MoO4↓(NH4)MoO4+2HCl→H2MoO4↓+2NH4ClH2MoO4→MoO3+H2O(△)MoO3+3H2→Mo+3H2O44堿熔法黑鎢礦(FeWO4+MnWO4)+Na2CO3+O2

→Na2WO4+(Fe2O3+Mn3O4)+CO2↑Na2WO4+2HCl→H2WO4+2NaClH2WO4→WO3(黃)+H2O(△)WO3+3H2→W+3H2O白鎢礦CaWO4→H2WO4(△)→WO3(H2)→W45MoO3、WO3

酸性氧化物，不溶于水，溶于堿液OH－→MoO42－

\WO42－

H+→H2MoO4(MoO3?H2O)\H2WO4(WO3?H2O)

4614-3-3-2H2MoO4、H2WO4/鹽ⅠA+、Be2+、Mg2+、Tl+、NH4+可溶，其余難溶例1(NH4)2MoO4+H2S→MoS42－(H+)→MoS3↓棕

WO42－+H2S→WS42－

(H+)→WS3↓亮棕例2（NH4）2MoO4+3Zn+16HCl(conc.)=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O4714-3-3-3Isoandheteropolyacids多酸:含氧酸通過－O－、－OH結合而成的具有一個以上中心原子的含氧酸.同多酸：同種簡單含氧酸脫水而成雜多酸：兩種或兩種以上含氧酸脫水而成2H3PO4

－H2O→H4P2O7

焦磷酸

2H2CrO4

－H2O→H2Cr2O7

重鉻酸4H2MoO4

－3H2O→H2[Mo4O13]四鉬酸

PO43－+12MoO4+24H+→[PO4(Mo3O9)4]3－（十二鉬磷酸根）+12H2O

R－O鍵越弱，酸性越弱，溶液pH越大，越易形成多酸p區：SPSiBAld區：CrMoWNbTa48多堿:弱堿性氫氧化物通過－O－、－OH結合而成的聚合物.易水解的兩性金屬離子，只存在于高酸度、稀溶液中；水解產物為多堿.OH－

OH－

2[Cr(H2O)6]3+→2[Cr(H2O)5(OH)]2+→[]→Cr2O3?nH2OpH>13pH8-12→[Al(OH)4]

－→[][Fe(H2O)6]3++OH－→[]→Fe2O3?nH2O↓

淡紫黃棕棕褐色多酸、多堿均為多核配離子，前者位配陰離子，后者為配陽離子.49

+10CrO5(藍)

H+

濃HCl+6CrO42－≒Cr2O7→CrO3(s.)→CrO2Cl2(l.)

△OH－蒸發溶液H2O+3Cr2O3≒Cr(OH)3↓≒[Cr(H2O)6]Cl3→[Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O≒CrCl3(s.)OH－

H+

+2燃燒[Cr(H2O)4]2+

H+H2O乙醚OH－[O]H+[R]H2OH+H2OHCl氣流△

Cr(OH)4－

O2Zn/HCl[Cr(H2O)5OH]2+

AlH+Cl20Cr500.562.260.951.51

φAo/VMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+—

－1.181.51Mn2+——Mn——

MnO4－

0.560.60－0.2φBo/V:MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3

0.11－1.55——Mn(OH)2——Mn

14-4Manganese14-4-1Generalproperty51Mnismoreactivethanhydrogen.Mn(Ⅱ)isstableinacidicsolution,itisamildstrongoxidizingagentinbasicsolution.Mn(Ⅳ)isamildstrongoxidizingagentinacidicsolution,anditactsasreducingagentinbasicsolution.Mn(Ⅶ)isamildstrongoxidizingagentinacidicsolution.

由電勢可知：Mn(III)易歧化，Mn3+(櫻紅)只能存在于濃酸中MnO42-歧化產物MnO4-、MnO2，MnO42-（綠）只能存在于濃堿中MnO4-強氧化劑5214-4-2Manganese3Mn+2O2=Mn3O4Mn+2HCl=MnCl2+H2↑Hightemperature:Mn+Cl2=MnCl23Mn+N2=Mn3N23Mn+C=Mn3CMn+S=MnS2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O(melting)5314-4-3Compounds14-4-3-1Mn(Ⅱ)saltsMnSO4?5H2OMnCl2?4H2O粉紅色晶體，Mn(NO3)2?3H2OMnS↓肉色MnCO3↓白色,溶于HCl多易溶于水

Mn2+的鑒定:2Mn2++5IO4-+3H2O=5IO3-+2MnO4-+6H+(△)Mn2++S2O82－+H2O=SO42－+H++MnO4－(△,Ag+)2Mn2++5NaBiO3+14H+→5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O(△)2Mn2++5PbO2+4H+=5Pb2++2MnO4－+2H2O(Ag+)54②Mn2++2OH－

=Mn(OH)2↓(O2)→MnO(OH)2brown→MnO2↓black2MnO2+C(coal)+2H2SO4(conc.)→2MnSO4?H2O+CO2MnO2+HCl(conc.)→MnCl2+Cl2+H2OMnCO3+HNO3(conc.)→Mn(NO3)2+CO2+H2OMn(NO3)2?6H2O(298K)→Mn(NO3)2?3H2O(△)→MnO2+NO2+H2O55

14-4-3-2MnO2軟錳礦，Mn(Ⅳ)鹽穩定MnO2+4HCl(conc.)=MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO2+2H2SO4=2Mn2(SO4)3+O2↑+2H2O(383K)2MnO2(s)+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O(△)

Mn(Ⅳ)可行成較穩定的配合物：

MnO2+2KHF+2HF→K2[MnF6]+2H2O56

應用①錳干電池，消除極化作用氧化電極上產生的H2②催化劑:KClO3→KCl+O2(MnO2)H2O2、油漆等的氧化還原反應③制Mn(Ⅱ)鹽5714-4-3-3KMnO4①自身氧化還原分解4MnO4－+4H+=4MnO2↓+3O2↑+2H2O2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑(473K)②EoMnO4－

/Mn2+

=1.51VEoMnO4－

/MnO2=1.69VEoMnO4－

/MnO42－

=0.56VH+Mn2+MnO4－+SO32－+H2O→MnO2↓+SO42－

OH－

MnO42-58MnO4－

+I－

+H2O→MnO2+IO3－+2OH－KMnO4（alittle）+H2SO4(conc.)→K++MnO3（亮綠）+H3O++3HSO4－＊Mn的生物作用植物：呼吸、光合作用動物：肝臟,Mn(Ⅱ)是多種氧化酶的組成部分＊軟錳礦:MnO2黑錳礦:Mn3O4水錳礦:Mn2O3?H2O褐錳礦:3Mn2O3?MnSiO359MnO2→K2MnO4

→KMnO4(①歧化②電解)2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+K2CO3電解K2MnO4陰：2H2O+2e=H2↑+2OH－陽：2MnO42－－2e=2MnO4－2MnO42－

+H2O=2MnO4－+2OH－

+H22K2MnO4+H2O=2KMnO4+2KOH+H260KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2SbCl3+5HF=SbF5+5HClK2MnF6

+

2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F26114-5FeCoNi(Ⅷ)14-5-1GeneralpropertiesValenceelectronconfigurationFeCoNi3d64s23d74s23d84s2CN+2+3+6+2+3+4+2+3+4RedoxreactionsEasytoformcomplexes：Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni3+，6；

Co2+、Ni2+，462φoA2.200.771－0.44FeO42－

Fe3+Fe2+Fe

－1.091.808－0.227Co3+Co2+Co0.4181.678－0.25NiO2Ni2+Ni0.714

63φoB

0.72－0.56－0.887FeO42－

Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.17－0.73Co(OH)3Co(OH)2Co0.49－0.72NiO2Ni(OH)2Ni

64Fe,Co,Ni均為中等活潑金屬M+2H+→M2++H2

Fe2++O2→Fe3+Fe+Cl2→FeCl3M(CoNi)+Cl2→MCl2

高價態FeO42－、Co3+、NiO2

強氧化劑

65Severalofthefirst-rowtransitionelements---Fe,Ti,Mn---areamongthemostabundantmetalsinthecrustandoccurtogetherinmanyores.Extractionmethodsvarydependingonthesource,butallincludeareductionstepwitheithercarbonormoreactivemetals(MgorAl).Alloyingprovidesmostoftheiruses.Fe3O4(Hematite)/Fe2O3(magnetite)+C

Co、Ni以與As、S相化合的形式存在:CoAs2(Smaltite),manysulfideswithNi,Cu,Pb,RoastinginO2,leachingwithH2SO4,precipitatingCo(OH)3withClO-,heatingtoformCoO,andreducingwithC.(Ni,Fe)9S8(Pentlandite),NiAs(紅鎳礦),NiAsS(輝砷鎳礦)RoastinginO2toNiO,reducingwithC66ReactionsofFe1400℃Fe3O4Fe2O3

230℃Fe3CFeO(OH)CH2O紅熱H2OFeSS,△FeX2FeX3(X=F、Cl、Br)CO,230℃氣態HXFe(CO)5FeX2(X=F、Cl、Br)H+I2

Fe2+FeI2

6714-5-2compoundofIron14-5-2-1

Fe(Ⅱ)saltsFeSO4·7H2O綠礬,無水時為白色，含結晶水時為淡綠色，其稀溶液為無色，濃溶液為淡綠色(1)PreparationFe+H2SO4→FeSO4+H2↑(隔絕空氣)FeS2+O2+H2O→FeSO4+H2SO43FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2Fe2O3+H2SO4

→Fe2(SO4)3+H2O

Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O→FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O68(2)Properties：ReducingagentFe(Ⅱ)+[O]→Fe(Ⅲ)2FeSO4+1/2O2+H2O→2Fe(OH)SO4黃褐色（黃/鐵銹色/棕）4FeSO4+O2→2Fe2O(SO4)

無氧[O]Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓白→立即變為綠↓→Fe(OH)3↓棕褐色Cl2、Br2、ClO－、Na2O2，速度更快Fe(OH)2+Cl2+2OH－→2Fe(OH)3+2Cl－Fe2++Br2+H+→Fe3++Br－2Fe2++2OH－+Na2O2+2H2O→2Fe(OH)3+2Na+(3)Usages：①補鐵②制藍黑墨水③木材防腐6914-5-2-2

Fe(Ⅲ)salts常呈黃色或棕色，鐵鹽溶液常為淡黃棕色

[Fe(H2O)6]3+淡紫

FeCl3+H2O→FeCl3·6H2O(FeCl3)2共價性，可用升華法提純(1)Prparation:2Fe(powder)+3Cl2→2FeCl3(2)Properties

氧化性為主；在OH－中遇強氧化劑，才表現出還原性Sn2+Sn4+Fe3++H2S→Fe2++SI－

I270△Fe2O3+3KNO3+4KOH→2K2FeO4+3KNO2+2H2OK2FeO4+BaCl2→BaFeO4↓紅棕色FeO42－

+H+→Fe3++O2↑+H2O2Fe3++10OH－

+3ClO－→2FeO42－+3Cl－+5H2OClO3－(3)Usages：①止血劑②有機反應催化劑71

14-5-2-3ComplexesCN=6Fe(H2O)62+

淡綠Fe(H2O)63+

淡紫色FeF63－無色FeCl63－黃色[Fe(PO4)2]3－無色Fe(SCN)x3-x

血紅色Fe(C2O4)33－綠色Fe3++H3PO4→[Fe(PO4)2]3－

Fe3++xSCN=Fe(SCN)x3-xFe(SCN)x3-x+Na2C2O4→Fe(C2O4)33－

K4[Fe(CN)6]·3H2O(aq)+Cl2→K3[Fe(CN)6]+Cl－黃血鹽赤血鹽72

K++Fe3++[Fe(CN)6]4－→KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍

K++Fe2++[Fe(CN)6]3－→KFe[Fe(CN)6]↓滕士藍

K3[Fe(CN)6]+3H2O→Fe(OH)3+2KCN+3HCN（中性）

K3[Fe(CN)6]+KOH→K4[Fe(CN)6]+O2↑+H2O(堿性)∴K3[Fe(CN)6]最好現用現配

73

卟啉環

NNNFe2+

NNO2orH2OCO、CN－74Fe3+的除去[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]=[Fe(OH)2(H2O)4]+[Fe(H2O)6]3++[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)5Fe-O(H)-Fe(H2O)5]5++H2O2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O4)]+2H2OOverall：2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]+2H+Fe2(SO4)3

或FeCl3→Fe2O3·nH2O↓膠體沉淀速度慢→Fe2O3·nH2O↓絮狀（①△②凝聚劑）75[Fe3+]大，[H+]大，水解慢，從溶液中分離Fe(OH)3困難此時可采取生成復鹽（s小，顆粒大，沉淀速度快、易過濾）黃鐵礬M2Fe6(SO4)4(OH)12M=K+、Na+、NH4+H2OFe2(SO4)3→Fe(OH)SO4

→Fe2(OH)4SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O→Na2Fe6(SO4)4(OH)12(淺黃色)↓+H2SO47614-5-3CompoundsofCoandNi14-5-3-1Reactions

77Co3O4

Air(5oo℃)