第二章均勻物質熱力學性質計算物理教研室

第1頁

本章內容(8課時)§2.1內能焓自由能和吉布斯函數全微分§2.2麥氏關系簡單應用§2.3

氣體節流過程和絕熱膨脹過程§2.4

基本熱力學函數確實定§2.5

特征函數

§2.5

特征函數

§2.6

平衡輻射熱力學§2.7

磁介質熱力學§2.8

低溫取得

第2頁

【本章重點難點】

重點：內能、焓、自由能和Gibbs函數全微分。難點：麥氏關系及其應用。第3頁§2.1內能、焓、自由能和吉布斯函數全微分一、概述三個基本熱力學函數――――物態方程、內能、熵。其它一切熱力學函數都能夠由這三個基本熱力學函數導出。

物態方程：

熱力學基本方程：四個特征函數：

【注意】:1)怎樣用四個變量S,T,P,V來求熱力學函數?通常是利用U,H,F,G偏微商表示出來.2)怎樣利用下述公式求簡單系統基本熱力學函數.

第4頁二、四個特征函數全微分1、推導過程A:對于內能函數U1）內能：2）熱力學基本方程：3）全微分公式：4）物態方程：5）等量關系：因為偏導數次序可交換，存在關系式:即能夠得到上述結果：

第5頁B:對于焓H1)定義：2)熱力學基本方程：3)全微分公式：4)物態方程：5)等量關系：

第6頁C:對于自由能F1)定義公式：2)微分表示式：3)全微分:4)物態方程：5)等量關系：

第7頁D:對于吉布斯函數G1)定義式：2)微分式：3)全微分：4)物態方程：5)等量關系：E:注意：上述公式，能夠經過下面方法記憶。

第8頁2、公式記憶上述各類公式能夠經過下述圖表來統一描述和記憶。I）全微分公式記憶上面表格中：1）四面紅色字符：U、H、F、G表示特征函數；2）內部粉紅色字符是對應附近特征函數自變量，即：

U=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)3）全微分表示式按：就近標準記憶即可。

dUTdS-pdV

dHdFVdp-SdTdGU=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdG=-SdT+VdpdF=-SdT-pdV第9頁II）等量關系記憶（可用諧音記憶）

------T,V是(S)無法pass哇(V)，

------地(T)皮(P)是VS皮(P)，

-----士(S)衛(V)他(T)能夠匹(P)敵(T)哇(V)！

---樹(S)皮(P)他(T)無法(-)維護(V)它(T)，怕(P)！

這么,上述四個公式即可很快記住.3.【思索題】：熟練掌握上述公式。

第10頁§2.2麥氏關系簡單應用1、介紹

因從試驗能夠直接測量出一些量,如結合物態方程等來求解、表示出不可直接用試驗測量物理量。而麥克斯韋關系給出了，S，T，P，V四個變量偏導數之間關系，利用這些關系，我們能夠將不能測量量用能夠測量量，如：物態方程、熱力學系數如（）等表示出來。所以，本節推導思緒是：將相關函數公式中量轉成可測量物理量來求解。

第11頁2、內能

選T,V為獨立變量有：又∵∴有：則有：-----------熱容量另一表述（士衛他能夠匹敵哇）（將S換掉）上公式給出了，在溫度保持不變時，內能隨體積改變率與物態方程關系。

第12頁【例題1】、解釋焦耳定律對于理想氣體：這正是焦耳定律結果?！纠}2】對于范氏氣體，∵

則：此正是在溫度保持不變時范氏氣體內能隨體積改變率。

第13頁三、焓H=H(T,p)(1)利用：可得：（2）

比較(1),(2)兩公式可得：上公式給出在溫度保持不變時，焓隨壓強改變率與物態方程之間關系。

第14頁四、表示式

利用麥氏關系公式，計算簡單系統由得到又∵∴∴

第15頁再利用利用：則有：∵上式右邊∴比如：水密度在4含有極大值，此時試驗時難以測量固體、液體定容熱容量，可依據上式中定壓熱容量及計算出來。

第16頁五、雅可比變換

1、雅可比行列式性質

雅可比行列式是熱力學中進行導數變換運算有用工具。設：是獨立變量函數：雅可比行列式定義：

第17頁2、雅可比行列式幾個性質1）2）3）4）

第18頁3、實例分析

【例題1】求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量和等壓熱容量之比。

證實：∵定義分別是：則有：即證。

第19頁【例題2】求證：證實：∵∴

即證。

【作業布置】

P982，3，4，5第20頁§2.3氣體節流過程和絕熱膨脹過程一、介紹

我們在上節利用麥氏關系將一些不能直接從試驗中測得物理量用物態方程和熱容量表示出來。在熱力學中往往用偏導數描述一個物理效應。即：例：△可逆絕熱過程中熵保持不變，該過程中溫度隨壓強變

化率用表示

△在絕熱自由膨脹過程中溫度隨體積改變率用偏導數

描述。【本節主要內容】：

第21頁二、節流過程1、裝置如右圖所表示：

管子外包不導熱材料，管子中間是多孔塞式節流閥。2、結果3、焦耳－湯姆孫效應（焦－湯效應）4、過程分析設氣體經過多孔塞前后狀態變量分別為：

前：后：此過程前后，外界對氣體做功為：∵過程是絕熱，據第一定律有：即：在節流過程前后，氣體焓保持不變。

P2P1低壓高壓多孔塞

第22頁5、焦－湯系數【定義】：【意義】：在焓不變條件下，氣體溫度隨壓強改變率?！就茖А浚喝為狀態參量，

∵∴又∵∴

上式給出了焦－湯系數與物態方程、熱容量、等關系。

第23頁【例題1】對于理想氣體，

∵

∴即:表明：理想氣體在節流過程前后溫度不變。

【例題2】實際氣體

第24頁6、反轉曲線

∵是T,p函數∴

對應于T-P圖上一條曲線【例題3】昂尼斯方程焦－湯系數

解：昂尼斯方程近似為：

或則可算得：

，將上式算出代入

第25頁三、絕熱膨脹過程若過程是準靜態，則氣體熵函數保持不變?！?因為其中：上式給出在準靜態絕熱過程中氣體溫度隨壓強改變率?！居懻摗浚河疫吅?gt;0伴隨體積膨脹壓強降低，所以T降低從能量轉化角度看，氣體在絕熱膨脹過程中降低其內能而對外作功，膨脹后氣體分子間平均距離增大，吸引力影響，分子間相互作用能增加,=

分子平均降低==》T降低?！緫谩浚簹怏w絕熱膨脹過程可用來使氣體降低溫度而液化。

第26頁§2.4基本熱力學函數確實定1、三個基本函數

由這三個基本函數出發，能夠導出其它熱力學函數。本節主要內容是：導出簡單系統基本熱力學函數普通表示式，即，三個函數與狀態參量函數關系。2、選T，V為狀態參量（U，S）

A、物態方程：熱力學中狀態方程要由試驗測定。

第27頁B、內能積分表示式∵∴利用：∴沿任何一條積分路線求積分，得：

第28頁C、熵積分表示式

∵∴利用：

求線積分得：注意：假如測得物質CV和物態方程，即可求得其內能和熵函數。

第29頁3、選T，P為狀態參量A、物態方程是：B.內能表示式:先求焓方便，再由求出U即可。∵

∴求線積分得：由此可求得:

第30頁C、熵表示式

∵∴求線積分得：【注意】：由上兩公式可知，只要測得物質C和物態方程，即可求得物質內能和熵。

第31頁4、實例分析【例題1】以T,P為參量,求理想氣體焓、熵和吉布斯函數。解：∵1mol理想氣體，狀態方程是：則有：∴理想氣體摩爾焓為：若熱容量為常數，則有：理想氣體摩爾熵為：

∴

,

第32頁摩爾吉布斯函數為：利用分步積分公式：

令其中:則有:∴

第33頁將上公式改寫成：其中:若熱容量為常數,則：注：慣用此公式

第34頁【例題2】求范氏氣體內能和熵。解：1mol范氏氣體物態方程為：則:代入公式：代入公式：得：

第35頁【例題3】簡單固體物態方程為：

試求其內能和熵

解：引入符號：，

能夠將物態方程表示為：由此可得：代入：

,

第36頁【注意】上面第一公式中，p是T線性函數，故簡單固體定容熱容量CV與體積無關，只是T函數。

故得到：【作業布置】P981－6

第37頁§2.5特征函數一、特征函數1.【介紹】

馬休于1869年證實：在獨立變量適當選擇下，只要知道系統一個熱力學函數，對它求偏導就可求得全部熱力學函數，從而完全確定系統熱力學性質。某一熱力學函數

本節主要講述四個特征函數:U、F、H、G其中最主要特征函數是:F、G第38頁2、四個特征函數：

U=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)

dU

TdS-pdV

dHdFVdp-SdT

dGG=G(p,T)F=F(V,T)第39頁二、自由能全微分表示式

因為:∴※若已知F(T,V)可求得物態方程：※據自有能定義F=U-TS能夠求出內能U.

可見,由此能夠求出了三個基本熱力學函數:物態方程、U、S；※吉布斯－亥姆霍茲方程之一：若已知自由能F，則能夠得到體系內能

第40頁三、吉布斯函數全微分其中故得出三個基本熱力學函數?！疚飸B方程】求G對T偏導數，得出－S(T,P),V(T,P)

【熵】

【內能】(由G=U-TS+pV)可得到：

【焓】（由H=U+pV）可得到：Ｈ=Ｕ＋pV【吉布斯－亥姆霍茲方程之二】

第41頁四、實例分析

例題、求表面系統熱力學函數。表面系統指液體與其它相交界面。表面系統狀態參量：表面系統試驗關系：分析：對于流體有f(p,V,T)=0,對應于表面系統：，選A、T為自變量，有特征函數F(T,V)

第42頁§2.6熱輻射熱力學理論一、熱輻射1.【熱輻射】：

受熱物體會輻射電磁波，稱為～。

【普通情形】：

熱輻射強度輻射體溫度強度按f分布輻射體性質相關。【平衡時】：輻射體對電磁波：2、平衡輻射若輻射體對電磁波吸收和輻射到達平衡時，熱輻射特征只取決于溫度而與輻射體其它特征無關，稱為～。

或:某物體在單位時間內向外輻射能量恰好等于它所吸收外來輻射能，稱為～。假如物體對電磁波吸收和輻射未到達平衡時，電磁波強度以及強度對頻率依賴關系與溫度及固體性質都相關。

假如物體對電磁波吸收和輻射到達平衡，電磁輻射特征將只取決與物體溫度。

第43頁3、空窖輻射1）特征：窖內輻射場窖壁平衡后(二者溫度相同）故空窖內輻射是平衡輻射黑體輻射。2）性質A:空窖輻射內能密度和內能密度按頻率分布只取決于溫度，與空窖其它特征無關。（證實見書P88）輻射能量密度：性質B：窖內輻射場是各向同性和非偏振，內能密度是均勻。注意：輻射壓強P與輻射能量密度之間滿足關系：

輻射場壓強只是T函數與V無關。

第44頁推導：空窖輻射內能密度與T關系空窖輻射可看作熱力學系統，選溫度T,V為狀態參量，因空窖輻射是均勻，其內能密度只是溫T函數?？战演椛鋬饶埽豪脽崃W公式：可得：左右∴即：積分得：(a積分常數)即：空窖輻射能量密度與絕對溫度T四次方成正比。

第45頁4.空窖輻射熵∵輻射場內能：∴有：積分得：

第46頁5.狀態方程（物態方程）∵在可逆絕熱過程中，輻射場得熵不變。∴T3V=常量，或6.吉布斯函數G（空窖輻射G）

∵又∵∴即：空窖輻射吉布斯函數為零。在統計物理學部分將會看到，這個結果是與光子數不守恒相聯絡。第47頁

7.熱力學量與輻射量聯絡b.定義：輻射通量密度（Ju)——單位時間內經過單位面積向一側輻射總輻射能量。dAa.絕對黑體與黑體輻射

單位時間內,經過dA向一側輻射能量為cudA（與法向平行平面電磁波）輻射通量密度與輻射能量密度之間存在關系輻射在空間均勻分布時，單位時間內,傳輸方向在d

立體角內，經過dA向一側輻射能量為

是傳輸方向與dA法線方向夾角第48頁

將

代入，得：斯特藩—玻耳茲曼定律：

對全部傳輸方向求積分，得到單位時間內經過向一側輻射總輻射能量：輻射通量密度

為斯特藩常量

＝5.669

10－8Ｗ

m-2

K-4

數值能夠由黑體輻射輻射通量密度測出．第49頁7.輻射通量密度與輻射內能密度若與法線平行，則有：面積元dA單位時間內經過dA向一側輻射能量立體角輻射內能密度:若與法線有角，則：對全部傳輸方向求積分，則可得到單位時間內經過向一側輻射總輻射能量：即有：即：斯特藩－玻爾茲曼定律

第50頁7.基爾霍夫定律考查:物質對各種頻率電磁波發射和吸收特征必定某種聯絡。單位時間內投射到物體單位面積上，圓頻率在范圍內輻射能量：

:被物體吸收百分比，表示物體對頻率在附近輻射能量吸收因子。則：,其余被物體反射：單位時間從物體單位面積發射頻率在范圍內輻射能量.：物體對頻率在附近電磁波面輻射強度

第51頁注意：和表征物體固有屬性，與輻射場是否與物體到達平衡無關。若：吸收發射平衡了，則：或：平衡輻射在處能量密度

第52頁注意：1）上式稱為基爾霍夫定律表明物體在任何頻率處面輻射強度與吸收原因之比對任何全部物體都相同是和T普適函數。

2）當時物體為絕對黑體，它把任何投射到其表面任何頻率電磁波吸收。絕對黑體最好吸收體最好輻射體3）平衡輻射＝黑體輻射空窖輻射＝黑體輻射

第53頁§2.7磁介質系統熱力學性質

在第一章第四節我們求得了磁介質中磁場強度和磁化強度發生改變時外界所做功

式中右方第一項是激發磁場所做功，第二項是使介質磁化所做功。

其中μ=mV是介質總磁矩。

當熱力學系統只包含介質而不包含磁場時，功表示式只取右方第二項。這一項也能夠表為

我們假設介質是均勻磁化。第54頁

一、熱力學基本方程

將外界使磁介質磁化所作功

，代入熱力學基本方程并作適當變換，可得

說明：在熱力學基本方程基礎上作以下代換：

即得對應系統熱力學方程。第55頁

二、絕熱去磁致冷效應1【絕熱去磁致冷效應】

在絕熱條件下減小磁場時,將引發順磁介質溫度下降,這稱為~。

即:減小磁場（）磁介質溫度將降低（）。第56頁

2、推導過程

已知，因為是全微分，所以有等量關系

因，故

聯立以上兩式，可得上式給出了磁熱效應與熱磁效應關系，假設磁介質服從居里定律(如順磁介質)，

則有第57頁

討論：

（1）因

都大于零，所以

。這說明在絕熱條件下減小磁場時，將引發順磁介質溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應。

（2）由統計物理學可知，在降溫效果下，固體熱容量

，從而有

?？梢?，溫度愈低，降溫效果愈好。

（3）只要順磁介質在極低溫下依然維持在順磁狀態，就能夠利用此法降溫。絕熱去磁致冷是當前取得低溫有效方法之一，用這種方法已取得了

低溫。第58頁

三、磁致伸縮效應與壓磁效應

已知

，因為

是全微分，所以有

磁致伸縮效應

與壓磁效應

聯絡起來。【磁致伸縮效應】:左方偏導數給出在保持溫度和壓強不變時體積隨磁場變化率，稱為~【壓磁效應】:右方偏導數給出在保持溫度和磁場保持不變時介質磁矩隨壓強改變率，稱為~。上式給出了磁致伸縮效應和壓磁效應之間關系。第59頁

※注:

試驗表明，對大多數磁介質，增大壓強會造成磁化困難，即，因而，即磁場增強時磁介質體積增大。第60頁

§2.8低溫取得

1【介紹】

低溫技術在當代技術中有主要應用。本節對取得低溫方法作一簡略介紹。將沸點很低氣體液化，能夠取得低至1k低溫。氣體液化慣用方法是節流過程和絕熱過程，或者將這兩個過程結合起來使用。在§2.3中講過，令氣體在制冷區節流膨脹可使氣體降溫。1895年林德利用這種方法成功地將空氣液化，所以這種液化氣體方法稱為林德法。利用焦湯效應液化氣體有兩個優點：

1).液化機沒有移動部分。在低溫下移動部分潤滑是十分困難問題；