第五章炔烴和二烯烴

(AlkynesandDialkenes)

5.1炔烴

5.1.1結構和命名5.1.2炔烴的物理性質5.1.3化學性質5.1.4制備5.2二烯烴5.2.1分類和命名5.2.2結構5.2.3共軛二烯烴的反應

共軛效應

1,2-加成和1,4-加成速度控制和平衡控制

Diels-AlderReaction

2025/4/55.1炔烴5.1.1結構

835kJ/mol2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5雜化SP3

SP2

SP鍵角109o28’~120o180o鍵能345.6610835KJ/molC-C153.4133.7120.7pmC-H110.2108.6105.9pmpka:~50~40~252025/4/5烯炔的命名①選主鏈

●選含有不飽和基團最多的最長碳鏈為主鏈HCC-C=C-CH=CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3-CC-CH-CH2–CH

=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CH–CH

=CH2CCH654321765432176543214-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔5-乙炔基-1,3,6-庚三烯●若有等不飽和鍵和等碳原子數時，以雙鍵多的鏈為主鏈2025/4/5②編號③先烯后炔●若兩邊等長的端有雙鍵和三鍵時，則從靠近雙鍵端編號●盡可能使不飽和鍵的位碼最小CH3-CC-CH

=CH2CH3-CH=CH-CCH

HCC-CH2-CH2-CH=CH2

543213-戊烯-1-炔

543211-戊烯-3-炔6543211-己烯-5-炔2025/4/5CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne2025/4/5重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl

2025/4/55.1.2炔烴的物理性質沸點、熔點、密度比同數碳的烷、烯高極性比烯稍強不易溶于水2025/4/5乙炔的反應5.1.3炔烴的化學性質炔化物的生成加成（親電，親核），還原，氧化2025/4/51.末端炔烴的酸性R3C-H

乙烷乙烯氨乙炔乙醇水

pka

~50~40

35

25

16

15.71)酸性R3C-+H+2025/4/5R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuNaorNaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl純化鑒別2).炔化物的生成RCCH+HOBrRCC-Br+H2O2025/4/52.炔烴的還原R-CC-R’H2/NiRCH2CH2R’H2/Pd-BaSO4/喹啉

(BH3)2RCOOH

Na,NH3LiAlH42025/4/5(1)催化加氫

CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH

CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2NiNi2025/4/5(2).用堿金屬和液氨還原Na,NH3NH3NH3-e-2025/4/51).加鹵素

CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl23.親電加成和自由基加成2025/4/52)加HX*符合馬氏規則*與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑*反應能控制在一元階段*反式加成CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%2025/4/5RCH=CHBr

RCHBrCH2Br

HBr過氧化物過氧化物RCCH+HBr2025/4/53)加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]CH3C=OR2025/4/5Mechanism2025/4/54.親核加成親核劑

ROH（RO-）,HCN（-CN）,RCOOH（RCOO-）區域選擇性2025/4/5

CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2

H2O,70oC催化劑人造羊毛

CHCH+HOC2H5堿，150-180oCCH2=CHOC2H5催化劑粘合劑2025/4/5RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'5.硼氫化---氧化2025/4/5RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O）KMnO4（HO-，25oC）(1)O3(2)H2ORCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH6.氧化2025/4/51、用鄰二鹵代烷or偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油,<100oC

CH3CH2-CBr2CH3

CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH5.1.4炔烴的制備CH3CH2CCH2025/4/52.用金屬有機化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C

CMgXR’XCH3CH2C

CNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi2025/4/52025/4/5第五章炔烴和二烯烴(Alkynesandialkenes)

5.1炔烴

5.1.1結構和命名5.1.2物理性質)5.1.3化學性質5.1.4制備5.2二烯烴5.2.1分類和命名5.2.2結構5.2.3共軛二烯烴的反應

共軛效應

1,2-加成和1,4-加成速度控制和平衡控制Diels-AlderReaction2025/4/5CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯

累積孤立共軛5.2二烯烴5.2.1雙烯體的分類和命名2025/4/52025/4/5S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-

1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene2025/4/5S-順構象S-反構象二環[4.4.0]-1,9-癸二烯2025/4/55.2.2雙烯烴的結構CH2=C=CH22025/4/5鍵所在平面2025/4/52025/4/52025/4/5共軛體系及共軛效應共軛體系：能夠形成“大鍵”的體系5.2.3共軛二烯烴的反應2025/4/5CH2=CH

—X..δ-δ+δ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+共軛體系

p－πp－pπ－πCH2=CH

—

CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+H+2025/4/5-超共軛CH3-CH=CH2-p超共軛（CH3)3C+

（CH3)3C-

（CH3)3C.

2025/4/5吸電子-------

C共軛效應,C

供電子------+Cπ電子離域對分子的影響靜態共軛效應2025/4/5

動態共軛效應：共軛體系受外界（電場、試劑等）作用時的極化現象。

親電試劑（H+）進攻1,3－丁二烯2025/4/5

誘導效應(I)

共軛效應(C)

產生原因

成鍵原子電負性不同共軛π鍵形成,π電子離域作用方式

σ電子沿分子鏈π電子離域,沿共軛傳遞,隨碳鏈增長效鏈傳遞,強弱不受共軛應迅速減弱(近程)鏈長短影響(遠程)導致結果

分子發生極化，受外電子云密度分布趨于平界影響時可極化性增均化，有影響因素時，大(不影響鍵的本質)出現交替極化(改變鍵本質)2025/4/5（-I效應）

(+C效應)δδδδδδ++-μ=1.44Dμ

=2.05D2025/4/5CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2/HAc1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成[CH2-CH=CH-CH2]n溫度

1,2-加成1,4-加成-80℃

80%20%40℃

20%80%1.速度（動力學）控制;平衡（熱力學）控制2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5共振論鮑林(1931-1933年）分子結構式共振式甲烷H-C-HHH

1,3-丁二烯有，寫不出來CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2

+

++

+++2025/4/5CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12212025/4/5分子軌道處理法

電子屬于整個分子。電子圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行。電子的狀態函數被稱為分子軌道。分子軌道有確定的能值，可按能量高低排列。分子軌道理論2025/4/5BondingMolecularOrbitalsof1,3-ButadieneY1Y22025/4/5AntibondingMolecularOrbitalsof1,3-ButadieneY3Y42025/4/52025/4/5a.鍵長平均化分子軌道理論對共軛體系特性的解釋2025/4/5-+-1.618-0.618+0.618+1.618

E=h

=h/

b.吸收光譜向長波方向移動2025/4/5c.易極化-折射率增高d.趨于穩定-氫化熱降低電子離域，

電子運動范圍增大，易極化

定域能：4+4

離域能：4+4.4722025/4/51,2-加成，1,4-加成CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=

CH2CHCHCH3…………q(2)=0.5

1

0.5

Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+2025/4/53.加氫CH2=CHCH=CH2CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3

H2/Cat2025/4/54.游離基加成和聚合2025/4/5機理2025/4/55.Diels-Alder(狄爾斯--阿爾德)反應雙烯體親雙烯體環狀T.S機理2025/4/5+Diels-AlderReaction

2025/4/5

D--A反應的特點1)區域選擇性70%100%0%30%2025/4/52)立體專一的順式加成2025/4/590oC25oC內型動力學控制外型熱力學控制3)優先生成內型加成產物2025/4/5+4)D-A可逆，高溫利于逆向分解2025/4/5

D-A反應的應用1)合成環狀化合物KMnO42025/4/52)利用可逆性提純雙烯及鑒別雙烯3)利用逆反應制備不易保存的雙烯體200oC,20MPa200oC

鎳鉻絲2025/4/5Nobel獎1912年，GrignardReactionandH2/Cat.1950年,Diels-AlderReac