OrganicChemistry

有機化學第四章二烯烴共軛效應內容二烯烴的分類、命名與結構電子離域與共軛體系共振論共軛二烯烴的化學性質加成反應電環化反應環加成反應聚合反應重要的二烯烴4.1

二烯烴的分類和命名4.1.1

二烯烴的分類隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴1,5?己二烯1,4?戊二烯1,3?二烯2-甲基-1,3-丁二烯丙二烯1,2-丁二烯4.1.2

二烯烴的命名二烯烴的命名與烯烴相似；不同之處：分子中含有兩個雙鍵稱為二烯,主鏈必須包含兩個雙鍵,同時應標明兩個雙鍵的位次。1,4?己二烯二烯標明雙鍵的位次順反與Z,E

命名法順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯

順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯

反,反–2,4–己二烯(2E,4E)–2,4?己二烯

6123454.2二烯烴的結構4.2.1丙二烯的結構sp雜化碳原子(2)1,3-丁二烯的結構鍵長平均化。鍵角均約為120°。碳原子sp2雜化。雙鍵變長單鍵變短1,3-丁二烯兩種可能的平面構象s-順式構象s-cisConformations-反式構象s-transconformation4.3

電子離域與共軛體系4.3.1π,π─共軛p軌道側面交蓋導致電子離域由π,π-體系所體現的共軛效應,稱為π,π-共軛效應。由單、雙鍵交替排列組成的體系稱為π,π-共軛體系。1,3-丁二烯1234在共軛分子中,由于π電子在整個體系中的離域,任何一個原子受到外界的影響,均會影響到分子的其余部分。這種電子通過共軛體系傳遞的現象,稱為共軛效應。π,π共軛體系的結構特征結構特征：重鍵、單鍵交替出現。1,3,5-己三烯乙烯基乙炔or1-丁烯-3-炔丙烯醛丙烯腈（1）共軛效應只存在于共軛體系內。（2）共軛效應在共軛鏈上產生電荷正、負交替現象。（3）共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。π,π-共軛效應的特點：4.3.2p-π共軛體系..

烯丙基自由基氯乙烯烯基醚烯丙基正離子共軛效應與超共軛效應的比較丙烯中的超共軛(電子離域程度差)碳正離子的超共軛(電子離域程度差)碳正離子與自由基的穩定性碳正離子穩定性降低自由基p-π

共軛

p-π

共軛

σ-p超共軛σ-p超共軛4.4

共軛二烯烴的化學性質4.4.11,4-加成反應共軛加成兩者比例與底物結構、試劑、溶劑和溫度等相關。反應溶劑的影響極性溶劑有利于1,4-加成溫度的影響一般低溫有利于1,2-加成,溫度升高有利于

1,4-加成4.4.2共軛二烯烴1,4?加成的理論解釋以1,3-丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應為例。回顧反應情況：第一步碳正離子(I)仲碳正離子，且是烯丙位正離子；(II)為伯碳正離子。(I)比(II)穩定。第二步1,2?加成與1,4?加成勢能圖產物間的平衡4.4.3環加成反應(1)Diels-Alder反應其它名稱：雙烯合成，[4+2]環加成雙烯體dienes親雙烯體dienophiles環己烯衍生物反應可逆（給電子基）（吸電子基）反應有利因素例子：雙烯體親雙烯體s?順式與s?反式

雙烯體均以s-順式參加反應，如不能形成s-順式，則反應不能進行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空間位阻,不能形成s-順式構象,故不發生雙烯合成反應.??Diels-Alder反應機理六員環過渡態立體選擇性：順式加成1950

ThePrizewasawardedjointlyto:

OttoPaulHermannDiels(Germany,23.1.1876-7.3.1954)

Germany,KielUniversity,KurtAlder(Germany,10.7.1902-20.6.1958)

Germany,CologneUniversity,

"fortheirdiscoveryanddevelopmentofthedienesynthesis".(2)類Diels-Alder反應(b)烯烴被OsO4氧化(c)其它反應J.Org.Chem.2004,69,2221-2223(3)1,3-偶極環加成反應

(1,3?dipolarcycloaddition)1,3-偶極體和親雙烯體之間的加成反應稱為1,3-偶極環加成反應。臭氧的分子軌道臭氧的分子軌道示意圖烯烴臭氧化機理機理反應逆[4+2][4+2][4+2]炔烴臭氧化機理其它反應4.5.5周環反應的理論解釋前線軌道理論與分子軌道對稱性守恒原理前線軌道理論是由日本化學家福井謙一(K.Fukui)于1951年提出的。前線軌道或叫前線分子軌道,是指分子中能量最高的電子占有軌道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)和能量最低的電子未占有軌道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)。

分子軌道對稱守恒原理是1965年美國國化學家五德沃德（R.B.Woodward）和學生霍夫曼（R.Hoffmann）根據大量實驗事實提出的，即反應物與產物的分子軌道對稱性保持不變。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重要理論成就。軌道對稱守恒原理創始人之一RHoffmann和前線軌道理論的創始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。KenichiFukui

(Japan,*4.10.1918-+1998)"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions".RoaldHoffmann(Zloczow,Poland,*18.7.1937)

USA,CornellUniversity,Ithaca,NY,

福井謙一與Hoffmann前線軌道與對稱性前線軌道理論與軌道對稱守恒原理:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子未占有軌道)HOMO(能量最高的電子占有軌道)單分子反應，與HOMO有關；雙分子反應，一分子的HOMO與另一個的LUMO作用。軌道對稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。HOMO的對稱性反應的立體化學1,3-丁二烯熱作用關環LUMOHOMO順旋對旋符號相同符號相反??基態1,3-丁二烯光作用關環順旋對旋符號相同符號相反??激態LUMOHUMO順,反-2,4-己二烯基態順旋順,反-2,4-己二烯激發態對旋HUMODiels-Alder反應機理4.5.6聚合反應與合成橡膠1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下,主要按1,4-加成方式進行順式加成聚合,這種聚合方式通稱定向聚合。順丁橡膠異戊橡膠"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers".

NPCKarlZiegler(Germany,26.11.1898-11.8.1973)

GiulioNatta(Italy,26.2.1903-2.5.1979)ZieglerandNatta其它橡膠共聚丁苯橡膠氯丁橡膠4.6共軛二烯烴的工業制法4.6.11,3-丁二烯的工業制法(1)從裂解氣的C4餾分提取常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和/或丁烯脫氫生產4.6.2

2-甲基-1,3-丁二烯的工業制法(1)從裂解氣的C5餾分提取(2)由異戊烷和異戊烯脫氫生產(3)合成法(I)(a)由異丁烯和甲醛制備(3)合成法(II)(b)由丙烯制備(3)合成法(III)(c)由丙酮和乙炔反應制備4.7環戊二烯(1,3-Cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化4.7.1環戊二烯的制法Diels-Alder反應二聚環戊二烯m.p:32.5°逆Diels-Alder反應4.7.2化學性質α-H反應雙烯合成共軛加成雙烯合成(2)α-H的反應環戊二烯負離子酸性與活潑金屬或強堿作用具有芳香性二茂鐵環戊二烯負離子與FeCl2

反應，生成二茂鐵。m.p:173℃穩定重要的有機合成中間體1973

ThePrizewasdividedequallybetween:

ErnstOttoFischer(Germany,*10.11.1918)

TechnicalUniversityofMunich,Munich,AndSirGeoffreyWilkinson(GreatBritain,*14.7.1921-+1996)

GreatBritain,ImperialCollege,London,

"fortheirpioneeringwork,performedi