19.2單糖的結(jié)構(gòu)一、開鏈結(jié)構(gòu)

糖都具有手性中心，分子有旋光性。最簡單的碳水化合物是甘油醛(HOCH2CH(OH)CHO)，有一個手性中心，存在兩個旋光異構(gòu)體，可用費歇爾（Fischer)投影式表示。費歇爾把右旋體假定為D型，投影式中2位羥基在右側(cè)，左旋體假定為L型，2位羥基在左側(cè)。其他碳水化合物構(gòu)型通過各種反應(yīng)分別與D，L-甘油醛相對比，與D-甘油醛相關(guān)的為D型糖，與L-甘油醛

相關(guān)的為L型糖。盡管碳水化合物可采用R、S標(biāo)記法，但直到今天人們?nèi)粤?xí)慣應(yīng)用以上D，L相對構(gòu)型標(biāo)記。這一方面是歷史原因造成的，另一方面是對在碳水化合物研究上作出卓著成績的費歇爾的紀(jì)念。[E.Fischer(1852—1919)是德國化學(xué)家，曾在多所大學(xué)擔(dān)任化學(xué)教授。他在糖領(lǐng)域中的研究成績卓著，被譽為碳水化合物之父，并獲1902年Nobel化學(xué)獎。此外，費歇爾在其他天然產(chǎn)物合成及蛋白質(zhì)化學(xué)研究方面也作出了重大貢獻。他獻身于科學(xué)事業(yè)，由于長期工作的勞累，晚年患上癌癥，再加上兩個兒子在第一次世界大戰(zhàn)中陣亡，迫使他于1919年7月15曰自殺身亡。]

從旋光異構(gòu)一章中已知含有幾個不同手性碳的化合物，應(yīng)存在2n個旋光異構(gòu)體。單糖所含手性碳均不相同，它們的異構(gòu)體個數(shù)為2n。如含四個手性碳的糖，應(yīng)具有16種旋光異構(gòu)體，其中一半為D型，另一半為L型。自然界存在的碳水化合物一般為D構(gòu)型。下面是從D-甘油醛到D-六碳醛糖的費歇爾投影式。（見下頁）

由D-甘油醛可以通過增碳反應(yīng)(參閱19.3節(jié))制備D-赤蘚糖和D-蘇阿糖。手性碳的增加只涉及到醛基的反應(yīng)，反應(yīng)的立體化學(xué)決定新生成的手性碳有兩種可能，因此產(chǎn)生兩種四碳糖的異構(gòu)體。反應(yīng)中不涉及原手性碳的羥基，這樣使生成的兩種四碳糖—D-赤蘚糖和D-蘇阿糖的C3的構(gòu)型與D-甘油醛C2的構(gòu)型相同。

依此類推，每個糖的異構(gòu)體新增加一個手性碳都可得到多一個碳的糖的一對異構(gòu)體，這對異構(gòu)體只是新生成的手性碳不同，其他的手性碳完全相同。通過這種方法由D-甘油醛得到一系列醛糖。從它們的費歇爾投影式可清楚地看到距離醛基最遠(yuǎn)的手性碳(倒數(shù)第二個碳）上的羥基均在右側(cè)，所以屬于D構(gòu)型。同樣，若從L-甘油醛起始可得到L系列醛糖。

以上D系醛糖多數(shù)存在于自然界，如D-葡萄糖廣泛存在于生物細(xì)胞和體液內(nèi)。D-甘露糖存在于種子、象牙果內(nèi)。半乳糖存在于乳液、乳糖和瓊醋中。阿洛糖存在于豆腐、果苷內(nèi)。D-核糖和D-去氧核糖為核酸的組成部分，廣泛存在于生物細(xì)胞中。D-木糖存在于玉米芯、麥秸、稻稈等中。少數(shù)醛糖是人工合成的。

在自然界也發(fā)現(xiàn)一些D酮糖。它們的結(jié)構(gòu)一般在2位上具有酮羰基，比相同碳數(shù)的醛糖少一個手性碳原子，所以異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)減少。如存在于甘蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，為六碳酮糖，它具有八種異構(gòu)體，D型和L構(gòu)型的各一半。在一些植物中還存在一些七碳酮糖，如在鱷梨樹果實中發(fā)現(xiàn)D-甘露庚酮糖。二、環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋現(xiàn)象

以上糖的開鏈結(jié)構(gòu)表明，糖都具有羰基。但后來人們發(fā)現(xiàn)這種開鏈結(jié)構(gòu)與某些實驗事實并不相符。如D-(+)-葡萄糖：①它具有醛基，可被吐倫試劑和菲林試劑氧化但卻不與飽和NaHS03加成。②一般醛應(yīng)在干HC1存在下與兩分子CH3OH反應(yīng)生成縮醛，但葡萄糖卻只與一分子CH3OH作用生成穩(wěn)定化合物。③D-(+)-葡萄糖在50°C以下的水中結(jié)晶得到一個溶點為146°C的α異構(gòu)體，其比旋光為+112°。

當(dāng)把這個晶體溶于水后，比旋光逐漸變化為+52.6°。葡萄糖在98°C?100°C的水中得到熔點為150°C的β異構(gòu)體，比旋光為+18.7°。將結(jié)晶溶于水，比旋光逐漸變化到+52.6°。這種比旋光發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為旋現(xiàn)象（mutarotation)。這些事實說明糖能以環(huán)的半縮醛形式存在。1895年費歇爾將糖的開鏈結(jié)構(gòu)加以修正。

D-(+)-葡萄糖以環(huán)的半縮醛形式存在，就可在干HC1催化下與一分子CH3OH反應(yīng)生成穩(wěn)定的環(huán)狀縮醛。D-(+)-葡萄糖環(huán)狀半縮醛形式與開鏈結(jié)構(gòu)的平衡可以清楚地說明它的變旋現(xiàn)象。在糖半縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)的費歇爾投影式中半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基（倒數(shù)第2個碳上的羥基）在同側(cè)定為α異構(gòu)體，在異側(cè)定為β異構(gòu)體。α-D-(+)-葡萄糖比旋光為+112°,

β-D-(+)-葡萄糖比旋光為+18.7°。這兩個異構(gòu)體從結(jié)構(gòu)看只是第一碳構(gòu)型不同，稱做端基差向異構(gòu)(anomer)。當(dāng)把這兩個異構(gòu)體分別溶于水中，它們可通過開鏈結(jié)構(gòu)進行半縮醛形式的相互轉(zhuǎn)化，最終達到平衡。平衡混合物中β異構(gòu)體占64%，α異構(gòu)體占36%，開鏈結(jié)構(gòu)占0.02%，這個混合物比旋光即為+52.6°。

糖主要是以五元環(huán)、六元環(huán)形式存在。若由五個碳和一個氧組成六元環(huán)，形式上像吡喃，這種結(jié)構(gòu)的糖稱為吡喃糖，如α-D-吡喃葡萄糖。若四個碳一個氧組成五元環(huán)，形式上像咲喃，這種結(jié)構(gòu)的糖叫做呋喃糖，如β-D-呋喃果糖。2.糖的哈武斯（Haworth)式

費歇爾投影式用來描述糖的環(huán)結(jié)構(gòu)不能直觀地反映出基團的空間相對位置，所以常常把糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)寫成哈武斯透視式。[W.N.Haworth(1883-1950)出生于英國。在Gottingen大學(xué)獲博士學(xué)位，曾在Darham和Birmingham大學(xué)任化學(xué)教授。他從事糖的研究，首先合成維生素C，因此獲1937年Nobel化學(xué)獎。]下面我們以D-葡萄糖為例說明哈武斯式的寫法。首先把費歇爾投影式90。轉(zhuǎn)向右側(cè)，然后把C—C鏈寫成六元環(huán)形式。旋轉(zhuǎn)C4一C5

σ鍵使C5上的羥基接近醛基。C5上的羥基從醛基平面兩側(cè)進攻，得到葡萄糖半縮醛形式的兩種環(huán)狀異構(gòu)體。

在哈武斯式中，半縮醛羥基與—CH20H在同側(cè)的異構(gòu)體為β型，在異側(cè)為α型。在某些糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無參照的—CH20H存在，則以決定構(gòu)型D或L的羥基作參照基。半縮醛輕基與之在同側(cè)為α，異側(cè)為β。如D-吡喃核糖，以下兩個透視式分別為α和β異構(gòu)體。

呋喃糖寫法與吡喃糖的相同，如D-呋喃果糖的哈武斯式書寫過程可表示如下:三、吡喃糖的構(gòu)象

吡喃糖為六元環(huán)，屬氧雜環(huán)己烷，與環(huán)己烷類似，占優(yōu)勢的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在六碳吡喃醛糖中第6位都是—CH2OH，它作為較大的基團處在e鍵，為穩(wěn)定構(gòu)象。如α和β-D-吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象可用下式表示。

在α和β-D-

吡喃葡萄糖穩(wěn)定構(gòu)象中，—CH2OH均處在e鍵。在α異構(gòu)體中1位半縮醛羥基在a鍵，其他羥基都在e鍵。相比之下β異構(gòu)體構(gòu)象中所有羥基均在e鍵較為穩(wěn)定，在葡萄糖水溶液平衡混合物中β異構(gòu)體較多(64%)是必然的。

在書寫吡喃糖穩(wěn)定構(gòu)象時，可以以哈武斯式作參照。書寫時不但要注意把—CH2OH放在相應(yīng)位置的e鍵上，而且一定要使各羥基的空間位置與哈武斯式中的位置相對應(yīng)。如寫β-D-吡喃甘露糖穩(wěn)定構(gòu)象，可先寫出能反映空間構(gòu)型的哈武斯式，然后寫出椅式框架，并把—CH2OH放在相