第八章配位化合物與配位滴定

配合物的基本概念配合物的化學(xué)鍵理論配合物在水溶液中的穩(wěn)定性配位滴定法配位滴定曲線(xiàn)金屬指示劑配位滴定的應(yīng)用

配位化合物是一類(lèi)數(shù)量極多的重要化合物。早在1798年，Tassaert合成了第一個(gè)配位化合物[Co(NH3)6]Cl3。自此以后，人們相繼合成了成千上萬(wàn)種配位化合物，并在動(dòng)物和植物的機(jī)體中也發(fā)現(xiàn)了許多重要的配位化合物。近40年來(lái)，人們?cè)谂湮换衔锏暮铣伞⑿再|(zhì)、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用方面做了大量的研究工作，配位化學(xué)得到迅速發(fā)展，已廣泛滲透到分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和生物化學(xué)等各個(gè)分支中，成為化學(xué)學(xué)科中的一個(gè)獨(dú)立部分。

實(shí)驗(yàn)

CuSCUO4(aCq)滴加6mol/L氨水Cu(OH)2↓天藍(lán)色繼續(xù)滴加氨水深蘭色透明溶液滴加NaOH

無(wú)Cu(OH)2↓說(shuō)明溶液中無(wú)Cu2+

滴入BaCl2

BaSO4↓(白)說(shuō)明溶液中有SO42-

加適量酒精深蘭色晶體析出結(jié)構(gòu)分析[Cu(NH3)4]SO4·H2OCu2+溶液第一節(jié)配位化合物的基本概念

一、配位化合物的定義

配位化合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而形成的復(fù)雜化合物。含有配位個(gè)體的化合物統(tǒng)稱(chēng)為配合物。配位個(gè)體由中心離子（原子）和一定數(shù)目的配體以配位鍵結(jié)合而成，可以是中性分子，也可以是帶電的配離子。例如：[Co(NH3)6]Cl3，Ag(NH3)2+，F(xiàn)e(CO)5

。*配合物與復(fù)鹽的異同

二、配合物的組成

配合物通常由內(nèi)界和外界組成，內(nèi)界由中心離子（原子）和配體結(jié)合而成。

[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6]

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

1.形成體/中心離子（原子）：配合物內(nèi)界中具有接受孤對(duì)電子的空軌道的離子或原子。

2.配位體和配位原子在配合物中提供孤電子對(duì)的分子或離子稱(chēng)為配體，配體中與形成體直接相連的原子稱(chēng)為配位原子。形成體中心離子（原子）大多數(shù)為過(guò)渡元素，特別是第Ⅷ族元素及與它們相鄰的副族元素；常見(jiàn)的配位原子是鹵素和O,S,N,P,C等九種元素的原子。

配位體：?jiǎn)锡X配體和多齒配體乙二胺H2N(CH2)2NH2

草酸O-CO-CO-OMM

有些配位體雖然具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子，但在一定的條件下僅有一種配位原子與金屬離子配位，這類(lèi)配體稱(chēng)為異性雙基配體。如硫氫酸根-SCN-，異硫氫酸根-NCS-，硝基-NO2-，亞硝酸根-O-N=O-。

3.配位數(shù)配位數(shù)：與一個(gè)形成體（或中心原子、離子）成鍵的配位原子的數(shù)目。常見(jiàn)的配位數(shù)為2，4，6，影響配位數(shù)的主要因素是形成體的電荷和半徑。例[AlF6]3-和[BF4]-、

[AlF6]3-和[AlCl4]-4.配離子的電荷配離子的電荷等于形成體和配體二者電荷的代數(shù)和。三、配合物的命名

命名原則：（1）陰離子在前，陽(yáng)離子在后。象無(wú)機(jī)化合物中的二元化合物酸、堿、鹽一樣，命名為“某化某”、“某酸”、“氫氧化某”、和“某酸某”。（2）配位離子及中性配位分子的命名順序：配位數(shù)—配位體名稱(chēng)—“合”—中心原子名稱(chēng)（氧化數(shù)）

（3）配體的命名次序：先無(wú)機(jī)后有機(jī)；先離子后分子。若配體均為陰離子或均為中性分子時(shí)，命名按配位原子英文順序先后；若配位原子相同，則按配位原子數(shù)由少到多的順序排列。二氯二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)練習(xí)：六氨合鈷(Ⅲ)離子三氯化三（乙二胺）合鐵(Ⅲ)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)六氯合鉑(Ⅳ)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)硫酸五氨·水合鈷(Ⅲ)四(異硫氰根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨二(硫氰酸根)合銀(Ⅰ)酸鉀

四、配合物的分類(lèi)1.簡(jiǎn)單配合物

由單基配位體與中心離子配位而成的配合物，如[Co(NH3)6]Cl3，[Ag(NH3)2]+2.螯合物[Cu(en)2]2+（1）螯合物的概念

由中心離子和多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物。大多數(shù)螯合物具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

（2）螯合劑含有多齒配體的配合劑稱(chēng)為螯合劑。由于氨羧配合劑的配位能力強(qiáng)，形成的螯合物穩(wěn)定且易溶于水，因此廣泛用于金屬離子的分析和分離。（3）螯合物的特性

①特殊的穩(wěn)定性

②大多數(shù)螯合物呈現(xiàn)特征顏色螯合物中配位體數(shù)目雖少，但由于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，遠(yuǎn)較簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定，而且形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。

此結(jié)果說(shuō)明三個(gè)乙二胺分子與金屬Ni配位置換6個(gè)NH3分子可大大降低反應(yīng)Gibbs自由能。*為何螯合物具有特殊的穩(wěn)定性?試從熱力學(xué)角度加以分析。①②③

G°=

H°-T

S°，焓變

H°主要來(lái)源于反應(yīng)前后鍵能的變化。在這個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)前后都是6個(gè)N→Ni配位鍵，故

H°數(shù)值不大。但由于en是螯合分子，反應(yīng)前后自由分子數(shù)目由3個(gè)(en)變?yōu)?個(gè)(NH3)，混亂度大大增加，因此

S增加，這是導(dǎo)致

G°降低的主要原因。

由此可見(jiàn)，螯合效應(yīng)使螯合物穩(wěn)定的原因主要是熵效應(yīng)。此外，在螯合物中，螯合環(huán)一般是五員環(huán)和六員環(huán)，這兩種環(huán)的夾角分別為108°和120°，比較有利于成鍵。如果是生成三員環(huán)（60°）或四員環(huán)（90°）等，張力較大，能量增高太多，體系不穩(wěn)定，不易生成螯合物。

3.多核配合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物，中心離子間常以配體連接。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+4.羰合物Ni(CO)4,Fe(CO)55.稀烴配合物配體是不飽和的烯烴（乙烯、丙烯、苯），提供π鍵上的電子形成配位鍵。如[AgC2H4]+,[Pd(C2H4)Cl3]－6.多酸型配合物這類(lèi)配合物是一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)含氧酸及其鹽類(lèi)。如磷鉬酸銨(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論

配合物的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是配體與中心原子/離子間的結(jié)合力。配合物的化學(xué)鍵理論，就是闡明這種結(jié)合力的本性，用來(lái)解釋配合物的某些性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性、顏色等。目前主要有以下幾種理論：價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論，本節(jié)簡(jiǎn)介前兩種理論。

價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論是從電子配對(duì)法的共價(jià)鍵引申并由鮑林將雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物而形成的。

1.理論要點(diǎn)（1）中心原子與配體之間以配位鍵相結(jié)合，即配體的配位原子提供孤對(duì)電子填入中心原子的價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。

（2）為了增強(qiáng)成鍵能力，成鍵時(shí)中心原子的空軌道經(jīng)雜化形成雜化軌道，配體的孤對(duì)電子填入雜化軌道形成配位鍵。配離子的空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要取決于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。（3）根據(jù)雜化軌道情況分為內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物。

例：[Zn(NH3)4]4+的空間構(gòu)型為正四面體3d104s4p3d10sp3雜化電子由NH3分子中的N原子提供

2.內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物（1）配位原子電負(fù)性較大，如X,O不易給出電子，對(duì)中心離子影響極小，中心離子電子層結(jié)構(gòu)不變，僅以外層價(jià)電子空軌道(ns,np,nd)進(jìn)行雜化成鍵。形成配合物叫外軌型配合物。

（2）配位原子電負(fù)性較小,如CO,NO2,CN較易給出電子，對(duì)中心離子影響較大，中心離子電子層結(jié)構(gòu)變化，內(nèi)層軌道[(n-1)d]上成單電子強(qiáng)行配對(duì)，空出(n-1)d軌道與ns,np軌道雜化成鍵形成內(nèi)軌型配合物。例：[Fe(H2O)6]3+,[Fe(CN)6]3-,[Ni(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子3d5↑↑↑↑↑4S4p4dsp3d2電子由H2O分子中的O提供d2sp3電子由CN-中的C提供外軌型配離子內(nèi)軌型配離子sp3dsp2電子由NH3中N提供電子由CN-中C提供3d84s4p

注意：（1）形成內(nèi)軌型配合物的條件是:中心離子或原子與配體成鍵放出的總能量在克服電子成對(duì)能后仍比形成外軌型配合物的總鍵能大；（2）通過(guò)測(cè)定配合物的磁矩可以確定配合物的類(lèi)型。

μ=[n(n+2)]1/2

波爾磁子(B.M)

計(jì)算成單電子數(shù)，推測(cè)配合物內(nèi)、外軌型，即高、低自旋配合物。

表.磁矩的近似值未成對(duì)電子數(shù)(n)1234567磁矩(μ)/B.M1.732.833.874.905.926.937.49*通常借助于磁力天平求物質(zhì)的磁矩。方法是：在無(wú)外場(chǎng)和有外場(chǎng)的兩種情況下，分別稱(chēng)量一定量的物質(zhì)，由于順磁性物質(zhì)被磁場(chǎng)所吸引，它在磁天平中比較重些。由此求出重量差

m。經(jīng)過(guò)推算，由

m可求出該物質(zhì)的摩爾磁化率χm，再由下列公式計(jì)算物質(zhì)的磁矩:μ=2.83√(χm)T

（3）很多情況下，價(jià)鍵理論還不能預(yù)測(cè)配合物的空間構(gòu)型和雜化類(lèi)型。往往是取得了配合物的空間構(gòu)型和磁性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，再用價(jià)鍵理論來(lái)進(jìn)行解釋。（4）d10構(gòu)型的中心離子，如Zn2+、Cd2+、Hg2+易形成sp3雜化的四面體配合物，而d8構(gòu)型的Ni2+、Pd2+、Pt2+易形成dsp2雜化的平面正方形配合物。

（5）配位原子電負(fù)性較大，如F,O,Cl不易給出電子，對(duì)中心離子影響小，常形成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性較小，如CO,-NO2常形成內(nèi)軌型配合物。

評(píng)價(jià)：價(jià)鍵理論簡(jiǎn)單、直觀，能較好地說(shuō)明配合物的形成、空間構(gòu)型、配位數(shù)和磁性，并能定性地說(shuō)明一些配合物的穩(wěn)定性，但不能解釋配合物的顏色和吸收光譜，也無(wú)法定量說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性。這主要由于價(jià)鍵理論只是孤立地看到配體與中心原子的成鍵，忽略了成鍵時(shí)在配位體場(chǎng)的影響下，中心原子d軌道能量的變化。晶體場(chǎng)理論

1929年皮塞（H.Bethe）研究離子晶體時(shí)提出了晶體場(chǎng)理論（CrystalFieldTheory,縮CFT），成功地解釋了配合物的光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。

1.晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)（1）中心原子配體之間靠靜電作用力結(jié)合。（2）由于配體靜電場(chǎng)的影響，中心原子最外層的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂。（3）中心原子d軌道的電子在分裂后的能級(jí)重新排布，體系能量降低，配合物更穩(wěn)定。

2.中心原子d軌道能級(jí)分裂（1）d軌道在正八面體場(chǎng)中的分裂根據(jù)d軌道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2

等5種。當(dāng)配位體所形成的晶體場(chǎng)作用于這個(gè)離子時(shí)，d軌道發(fā)生能級(jí)分裂.

現(xiàn)以配位數(shù)為6，空間構(gòu)形為八面體的配合物為例說(shuō)明。

在正八面體場(chǎng)中，五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：

eg(dx2-y2,dz2)和t2g(dxy,dyz,dxz)eg和t2g之間的能級(jí)差叫做晶體場(chǎng)分裂能(CrystalFieldSplittingEnergy)，用Δo表示。

2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq=Δo

得：Eeg=6Dq,Et2g=-4Dq

八面體場(chǎng)中的d軌道

d

軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂晶體場(chǎng)分裂能：分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示

（2）d軌道在正四面體場(chǎng)中的分裂在正四面體場(chǎng)中，五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：

t2(dxy,dyz,dxz)和e(dx2-y2,dz2)

同理可以得到：Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq（3）d軌道在平面正方形場(chǎng)中的分裂（略）說(shuō)明：①配體場(chǎng)越強(qiáng)，d軌道能級(jí)分裂程度越大；②在不同構(gòu)型的配合物中，中心離子d軌道能級(jí)分裂情況不同。3.影響分裂能的因素

*配合物的幾何構(gòu)型一般，Δs平面正方形＞Δo正八面體＞Δt正四面體*配體的場(chǎng)強(qiáng)“光譜化學(xué)序”——從八面體場(chǎng)配合物的光譜實(shí)驗(yàn)獲得。

Δo由小到大順序如下：

I-<Br-<S2-<SCN-～Cl-<ONO2-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-<CO*中心離子的電荷配體相同時(shí)，Δo值隨中心離子電荷數(shù)的增大而增大。*元素所在的周期中心原子電荷數(shù)及配體相同的配合物，其分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。

4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能由于配體的影響，中心離子d軌道發(fā)生分裂，d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE)。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。所以比穩(wěn)定

說(shuō)明（1）d0、d10型離子和弱場(chǎng)的d5型離子的CFSE=0(2)相同金屬離子和相同配體的配離子穩(wěn)定化能：平面正方形>正八面體>正四面體。實(shí)際是正八面體離子更穩(wěn)定，因?yàn)榭梢孕纬?個(gè)配位鍵，而正四面體只形成四個(gè)配位鍵。

(3)對(duì)于不同的電子組態(tài)，在八面體弱場(chǎng)中，CFSE的順序是：

d0＜d1＜d2＜d3＞d4＞d5＜d6＜d7＜d8＞d9＞d10CFSE(-Dq):04812604

81260同理可得：有時(shí)會(huì)出現(xiàn)d4、d9穩(wěn)定性大于d3、d8的情況。

*問(wèn):晶體場(chǎng)理論可以幫助人們推測(cè)離子的空間構(gòu)型。除d0,d10,d5

(弱場(chǎng))沒(méi)有穩(wěn)定化能外，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性應(yīng)有如下順序：平面正方形﹥正八面體﹥正四面體。但實(shí)際情況卻是正八面體離子更常見(jiàn)，即更穩(wěn)定。為什么？

答：因?yàn)檎嗣骟w配離子可以形成6個(gè)配位鍵，而平面正方形配離子只形成4個(gè)配位鍵，總鍵能前者大于后者，而且穩(wěn)定化能的這些差別與總鍵能相比是很小的一部分，因而正八面體的配離子更常見(jiàn)。只有兩者的穩(wěn)定化能差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配離子。例如弱場(chǎng)中的d9[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+,強(qiáng)場(chǎng)中的d8Ni2+形成[Ni(CN)4]2-。

比較正八面體和正四面體穩(wěn)定化能可知，只有d0,d10,d5（弱場(chǎng)）時(shí)二者才相等，因此這三種組合的配離子在適當(dāng)?shù)臈l件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4,d10型的[Zn(NH3)4]2+及弱場(chǎng)d5型的FeCl4-等。5.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

1）決定配合物的自旋狀態(tài)當(dāng)中心離子的一個(gè)d軌道已有一個(gè)電子，另一個(gè)電子繼續(xù)進(jìn)入與之配對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量叫做電子成對(duì)能。用P表示。

2）決定配離子的空間構(gòu)型

Δo＞P,低自旋排布，形成內(nèi)軌型配合物

Δo＜P,高自旋排布，形成外軌型配合物由于四面體配離子分裂能總是小于電子成對(duì)能，因此，已知四面體配離子都是高自旋的。

3）解釋配合物的顏色過(guò)渡金屬離子形成的配合物常呈現(xiàn)一定的顏色，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)過(guò)渡金屬離子具有未充滿(mǎn)的軌道，處于低能級(jí)的d電子選擇吸收了與分裂能相當(dāng)?shù)哪骋徊ㄩL(zhǎng)的光子后，從低能級(jí)的d軌道躍遷到高能級(jí)的d軌道（d－d躍遷)，從而使配合物呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色光的顏色。

d－d躍遷：從能量較低的d軌道躍遷到能量較高的d軌道（例如八面體場(chǎng)中由t2g躍遷到eg軌道）。

E(eg)–E(t2g)

=h

=h×c/λ

分裂能大小不同，配合物吸收光的波長(zhǎng)便不同，配合物則呈現(xiàn)不同的顏色。電子組態(tài)為d10的離子(如Zn2+,Ag+)，其配合物不可能產(chǎn)生d－d躍遷，因而沒(méi)有顏色。

評(píng)價(jià)：價(jià)鍵理論簡(jiǎn)單、直觀，能較好地說(shuō)明配合物的形成、空間構(gòu)型、配位數(shù)和磁性，并能定性地說(shuō)明一些配合物的穩(wěn)定性，但不能解釋配合物的顏色，也無(wú)法定量說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性。晶體場(chǎng)理論彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足，但由于該理論只考慮了中心離子與配體之間的靜電作用，沒(méi)有考慮二者之間一定程度的共價(jià)結(jié)合，對(duì)以共價(jià)為主的配合物無(wú)法說(shuō)明，也不能解釋光譜化學(xué)序。1952年開(kāi)始人們把晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論結(jié)合起來(lái)，發(fā)展成較完善的配位場(chǎng)理論。第三節(jié)配離子在溶液中的解離平衡一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)1.配離子的解離平衡

在淺藍(lán)色[Cu(NH3)4]2+溶液中加入NaOH，無(wú)Cu(OH)2↓生成；但向溶液中通入H2S則有黑色CuS↓生成。說(shuō)明溶液中有Cu2+存在，但濃度較小。配離子的生成和解離都是分步進(jìn)行的2.配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

K(穩(wěn))=1/K(不穩(wěn))K(穩(wěn))越大，配離子越穩(wěn)定，在溶液中越難解離。K叫做總穩(wěn)定常數(shù)，又叫總累積常數(shù)，用βn表示穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越穩(wěn)定，在溶液中越難解離。事實(shí)上，Ag(CN)2-穩(wěn)定得多兩者均可表示配離子在溶液中的穩(wěn)定性。二、配位平衡的移動(dòng)1.配位平衡與酸堿平衡+4H+‖4NH4+平衡移動(dòng)

因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子離解的作用稱(chēng)為酸效應(yīng)。平衡移動(dòng)+3OH-‖F(xiàn)e(OH)3↓

因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合而使配離子離解的作用稱(chēng)為水解。例1.求0.10mol.L-1CuCl42-在pH=4時(shí)的水解度。已知K穩(wěn),CuCl42-=1.59×105,Ksp，Cu(OH)2=2.2×10-20,Kw=10-14.解:①K1=1/K穩(wěn)②K2=Kw2·1/Ksp①+②:

0.10-x10-44xK=K1·K2=Kw2/(K穩(wěn)·Ksp)=2.86×10-14

設(shè)有xmol.L-1的CuCl42-水解了，則:K=[H+]2[Cl-]4/[CuCl42-]=(10-4)2×(4x)4/(0.1-x)=2.86×10-14

x=5.75×10-3mol.L-1

水解度=x/0.1=5.75%2.沉淀平衡與配位平衡

+2NH3‖[Ag(NH3)2]+平衡移動(dòng)+Br-‖AgBr↓平衡移動(dòng)

因此，既可以利用配位反應(yīng)破壞沉淀平衡，也可以通過(guò)加入沉淀劑破壞配位平衡。

例2.計(jì)算6mol·dm-3氨水中AgCl的溶解度及AgI的溶解度,AgI能否溶解在0.01mol·L-1的KCN溶液中?解:

6-2x

x

xK=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=x2/(6-2x)2

x=0.28mol·L-1

6-2yyyK=K穩(wěn),[Ag(NH3)2]+·Ksp,AgI

=2.4×10-9y=2.9×10-4mol·L-1

此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AgCl的溶解度，因?yàn)锳gI的Ksp遠(yuǎn)較AgCl的Ksp為小。同理可求AgI在6mol·dm-3氨水中的溶解度。

那麼，AgI沉淀能否溶解于0.01mol·L-1的KCN溶液中?

0.01-2x

xx

K=K穩(wěn),[Ag(CN)2]-·Ksp,AgI=1.0×1021·1.5×10-16=1.5×105設(shè)AgI在0.01mol·L-1的KCN溶液中的溶解度為x，則平衡時(shí):

x2/(0.01-2x)2=1.5×105

x=0.00499mol·L-1

可見(jiàn)，AgI能較好地溶解在較稀的KCN溶液中。3.配位平衡與氧化還原平衡

電極反應(yīng):

根據(jù)Nerst方程:φ=φ°+0.059·lg[Mn+]/n

當(dāng)溶液中加入配合劑L時(shí)，L與Mn+形成配合物，從而改變[Mn+]，導(dǎo)致平衡向生成Mn+的方向移動(dòng)，從而改變?chǔ)?/p>

。

Fe3++eFe2+

φ

(Fe3+／Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

φ

(I2／I-)＝0.536VFe3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為

Fe3++I-Fe2++1/2I2

加入F-,Fe3+立即與F-形成了[FeF6]3-,總反應(yīng)：

Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-例3.已知求解：對(duì)電極反應(yīng)若[NH3]=1mol·L-1，[Co(NH3)3+]=1mol·L-1

顯然，不論是φ°Cu+/Cu還是φ°Cu2+/Cu均大于φ°H+/H2，所以金屬Cu不能置換酸或水中的氫。若在溶液中加入KCN，可以形成配離子Cu(CN)2-，使[Cu+]大大降低，φCu+/Cu數(shù)值發(fā)生變化。*問(wèn)題：為何金屬Cu不能置換酸中或水中的氫，在KCN溶液中卻可置換水中的氫？

由此可見(jiàn)，故Co3+在水溶液中的氧化性較強(qiáng),但形成氨配離子后氧化性卻大大降低了。解：

顯然，在溶液中加入KCN后形成配合物，Cu的還原性大大增強(qiáng)，使Cu置換水中的氫成為可能。

所以形成配離子后，不僅能改變電對(duì)的電極電勢(shì)，還會(huì)使難以進(jìn)行的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

由此可見(jiàn)，金屬離子生成的配合物越穩(wěn)定，其φ值越小。因此，金屬離子形成配離子后，還原能力增強(qiáng)，氧化能力減弱。一般，對(duì)電極反應(yīng)：反應(yīng)

φθ/vlgK穩(wěn)0.520.205.50.175.890.008.85-0.6824.0

K不穩(wěn)=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+]=x·(1.8-4×0.1+4x)4/(0.1-x)=5×10-16

x=1.3×10-17mol·L-1例4.計(jì)算含有0.10mol·L-1CuSO4和1.8mol·L-1氨水溶液中Cu2+的濃度(K不穩(wěn),Cu(NH3)42+=5×10-16)。若在此溶液中加入0.01mol·L-1NaOH，使[OH-]=0.01mol·L-1，有無(wú)沉淀生成？解:0.1-x

x(1.8-4×0.1)+4x若在此溶液中加入0.01mol·L-1NaOH，使[OH-]=0.01mol·L-1，則[Cu2+][OH-]2=1.3×10-17×0.012=1.3×10-21﹤Ksp,Cu(OH)2（Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20）故無(wú)蘭色Cu(OH)2↓出現(xiàn)。4.配離子的轉(zhuǎn)化在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子，平衡向生成更難離解的方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象叫做配離子的轉(zhuǎn)化。如[HgCl4]2-與I-反應(yīng)生成[HgI4]2-,[Fe(NCS)6]3-與F-反應(yīng)生[FeF6]3-，其反應(yīng)式如下：

[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-

血紅色無(wú)色原因：Kf

(HgI2-)>Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>Kf

{Fe(NCS)63-}

第四節(jié)配位滴定法

利用形成配合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱(chēng)為配位滴定法。例如：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物的反應(yīng)，可用于配位滴定。

當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到等計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的Ag就與配離子[Ag(CN)2]結(jié)合形成AgCN沉淀，使溶液變渾濁，指示終點(diǎn)到達(dá)。

用于配位滴定的配位反應(yīng)，必須具備下列條件：

1.形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定。

2.在一定反應(yīng)條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物。

3.配位反應(yīng)速度要快。

4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。

能夠形成無(wú)機(jī)配合物的反應(yīng)很多，但能用于配位滴定的并不多。

各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，反應(yīng)條件難以控制，容易形成配位數(shù)不同的配合物，判斷終點(diǎn)困難。氨羧配合劑是一類(lèi)含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原子，在氨羧配合劑分子中含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子，使氨羧配合劑可以和許多金屬離子形成很穩(wěn)定且組成一定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，克服了無(wú)機(jī)配位劑的缺點(diǎn)，在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。

配位滴定中常遇到的氨羧配合劑有：氨基三乙酸(簡(jiǎn)稱(chēng)NTA或ATA)(nitrilotriaceticacid)環(huán)己烷二胺基四乙酸(CyDTA或DCTA)Cyclohexanediaminetetraaceticacid

乙二胺四乙酸(EDTA)(ethylenediaminetetraaceticacid)

乙二胺四丙酸(EDTP)(ethylenedianineterapanicacid)ethyleglycolbic(2-aminoethylether)tetraaceticacid

乙二醇雙(2-氨基乙醚)四乙酸

二乙基三胺五乙酸(DTPA)(diethylenetriaminepentaaceticacid)三乙基四胺六乙酸(TTHA)

EDTA是目前應(yīng)用最廣泛的一種氨羧配合劑。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定幾十種金屬離子，故稱(chēng)EDTA滴定法。通常所謂的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。問(wèn)題：EDTA與金屬離子配位反應(yīng)有什么特點(diǎn)？為什么無(wú)機(jī)配位劑很少在滴定中應(yīng)用？一、乙二胺四乙酸及其配合物

1.EDTA及其二鈉鹽乙二胺四乙酸為白色晶體簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。在20C時(shí)，每100mL水中能溶解0.02g，難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中時(shí)，它的兩個(gè)羧基可再接受兩個(gè)H而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六個(gè)離解常數(shù)。

由于EDTA在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形成表示。EDTA二鈉鹽的溶解度較大，22℃時(shí)每100mL水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3mol·L-1。由于EDTA二鈉鹽溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa1+pKa2)=4.42。在任一水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系如圖所示（p269圖8-7）。在不同的pH值時(shí)，EDTA的主要存在型體如下：pH<11~1.61.6~22~2.72.7~6.26.2~10.2>10.2主要存在型體H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2.EDTA與金屬離子形成的配合物

EDTA分子中有6個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子，因此能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。如EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物結(jié)構(gòu)如圖8-4所示。

通常EDTA與金屬離子形成摩爾比為1：1的配合物，只有極少數(shù)金屬離子例外。例如五價(jià)鉬形成Mo:Y=2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。

此外，在酸度高時(shí)，EDTA與金屬離子還可以形成酸式螯合物，如CaHY-；在中性或堿性溶液中，也會(huì)形成堿式螯合物，如Al(OH)Y2-，Cr(OH)Y2-(pH>10時(shí)呈蘭色），F(xiàn)e(OH)Y2-（pH≈6時(shí)呈深褐色）這些螯合物一般不夠穩(wěn)定，可忽略。

例：logKCaY=10.96、而logKCaHY=3.1；

logKCuY=18.80、logCu(OH)Y=2.5。無(wú)色的金屬離子與EDTA絡(luò)合時(shí)，形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蘭色深色紫色深紅深紫黃金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷可簡(jiǎn)寫(xiě)為：

配合物K穩(wěn)越大的配合物越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性主要取決于物質(zhì)的本性，同時(shí)也受溶液的酸度、是否存在其它配位劑等因素的影響。二、配位平衡的影響因素

配位/絡(luò)合效應(yīng)…...ML2LMLLMOH-M(OH)……酸效應(yīng)…...H2YH+HYYNNY（共存離子的干擾）水解效應(yīng)MYMHYH+H+MH2Y…...酸式配合物OH-M(OH)YOH-M(OH)2Y…...堿式配合物本課程重點(diǎn)討論酸效應(yīng)和配位效應(yīng)的影響

1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

EDTA在水溶液中以7種形式存在。在不同的酸度下，各種存在形式的濃度也不相同。酸度越高，[Y4-]越小，酸度越低，[Y4-]越大。只有Y4-能與金屬離子直接配合。因此EDTA在堿性溶液中的配位能力強(qiáng)。

由于氫離子與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降，這種現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來(lái)衡量。酸效應(yīng)系數(shù)表示在一定pH值下未參加配位反應(yīng)的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y’]與能參加配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度[Y]之比。

顯然,αY(H)隨溶液的[H+]增加而增大;αY(H)越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。若[H+]很小，或當(dāng)EDTA全部以Y4-形式存在時(shí),αY(H)=1即

KMY是認(rèn)為[Y’]=[Y]時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)，而K’MY’是考慮了酸效應(yīng)的配合物穩(wěn)定常數(shù)。即在一定酸度條件下用EDTA溶液總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，它的大小說(shuō)明在溶液酸度影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。

通過(guò)以上討論可以看出，當(dāng)溶液的pH>12時(shí)，基本上完全離解為Y4-，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)，生成的配合物也最穩(wěn)定。隨著溶液酸度的增高，αY(H)值增加得很快，亦即[Y]下降的很快。說(shuō)明酸度升高了，EDTA與金屬離子形成的配合物的實(shí)際穩(wěn)定性顯著降低。

2.金屬離子的配位效應(yīng)及金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)有些金屬離子在水中能生成各種羥基配離子，例如Fe3+能生成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等羥基配離子。在pH值較大的溶液中甚至可水解析出沉淀，往往需要加入輔助配位劑防止金屬離子在滴定時(shí)生成沉淀。如：在pH=10時(shí)滴定Zn2+，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，一方面用于控制滴定所需要的pH值，另一方面Zn2+可與NH3形成配離子[Zn(NH3)4]2+，從而防止Zn(OH)2↓析出。

金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)可用αM表示，αM又稱(chēng)配位效應(yīng)系數(shù)。:由輔助配位劑L與金屬離子M所引起副反應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

由-OH與金屬離子形成羥基配合物所引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)用αM(OH)表示。

實(shí)際上，對(duì)含輔助配位劑L的溶液：即--考慮金屬離子配位效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)同時(shí)考慮配位效應(yīng)和酸效應(yīng)：

KM’Y’稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)，其大小說(shuō)明在某些外因影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。

例.pH=10.0時(shí)用EDTA滴定Hg2+，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，問(wèn)對(duì)滴定是否有利？已知:lgαHgY(NH3)=5.4,logαHg(NH3)=15.7,lgKHgY=21.8,lgαHg(OH)=13.9,解：OH-NH3Hg(OH)+Hg(NH3)2+H+YHOH-HgOHYNH3HgYNH3Hg2++Y4-=HgY2-

無(wú)緩沖溶液/劑：其中，時(shí)，查表得有緩沖劑時(shí)，

比較兩個(gè)酸度下的值，加入緩沖劑后條件形成常數(shù)增大，有利于絡(luò)合滴定。3.共存離子效應(yīng)

假如除了M以外還有共存離子N也能與Y反應(yīng)，則這一反應(yīng)可看作Y的一種副反應(yīng)，也能削弱Y參與主反應(yīng)的能力，其副反應(yīng)系數(shù)用αY(N)表示。

這樣，溶液中含有N時(shí)，Y可能有兩種副反應(yīng)，共存離子效應(yīng)及酸效應(yīng)，總副反應(yīng)系數(shù)為：第五節(jié)配位滴定曲線(xiàn)一、滴定曲線(xiàn)

以0.0100mol·dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.0100mol·dm-3Ca2+溶液為例，討論不同pH值溶液中進(jìn)行滴定時(shí)，pCa的變化情況。

1.pH=12.0時(shí)溶液中pCa的變化情況

CaY2-配合物的KMY=10.69，查表得pH=12時(shí)

logαY(H)=0.01≈0即αY(H)

=1所以，KMY’=KMY=10.69,

滴定前溶液的鈣離子濃度：

[Ca2+]=0.0100mol·dm-3

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+與EDTA幾乎全部配位成CaY2-離子:同時(shí)，時(shí)，故游離的Ca2+和Y4-濃度相等加入EDTA19.98ml時(shí)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，2.pH=10時(shí)，計(jì)算過(guò)程同上。

3.pH=9.0時(shí)，計(jì)算過(guò)程同上。

按照相同的方法，可以計(jì)算出其他的pH值時(shí)各點(diǎn)的pCa值并繪制滴定曲線(xiàn)，如圖8-9(P273)

(1)pH值越大，滴定突躍越長(zhǎng)；pH越小，滴定突躍越短。

(2)條件一定時(shí)，MY配合物的表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線(xiàn)上的突躍部分也越長(zhǎng).(3)金屬離子起始濃度越小，滴定曲線(xiàn)的起點(diǎn)越高，其突躍部分也越短。

二、配合反應(yīng)的完全程度配合物的K’MY越大，配合物越穩(wěn)定，配位反應(yīng)越完全；同時(shí)，只有K’MY大到一定程度，滴定曲線(xiàn)才有明顯的突躍范圍，從而才能得到可靠的分析結(jié)果。那么表觀形成常數(shù)達(dá)到多少時(shí)，才能準(zhǔn)確地進(jìn)行滴定呢？

從允許誤差進(jìn)行近似推導(dǎo)滴定允許的相對(duì)誤差≤0.1%，即滴定的用量誤差為±0.1%。為此，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)配合物的離解部分不大于0.1%。假如原始金屬濃度為0.020mol·L-1，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的體積增加1倍，達(dá)到平衡時(shí)：而即

計(jì)算結(jié)果表明，雖然NH3-NH4Cl緩沖溶液對(duì)ZnY的實(shí)際穩(wěn)定性影響較大，但由于ZnY本身比較穩(wěn)定，所以能夠準(zhǔn)確滴定。例題1.如果以EDTA滴定Zn2+，用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液的pH=10，且假定溶液中游離氨的濃度為0.1molL-1。試判斷Zn2+能否被準(zhǔn)確滴定。的解：查表得：當(dāng)pH=10時(shí)

例2.在上例中，如果Zn2+和EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液均為0.0200mol·L-1，問(wèn)等量點(diǎn)時(shí)，溶液中未配位的Zn2+濃度所占的百分?jǐn)?shù)為多少？解：時(shí)說(shuō)明ZnY相當(dāng)穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，x

x0.0100-x解得:對(duì)否？為什么？

即溶液中未配合的Zn2+濃度為3.4

10-7，占總濃度的：

所以，上述條件下，用EDTA滴定Zn2+的反應(yīng)是很完全的。三、配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線(xiàn)滴定任一金屬離子的最低pH值可按下式計(jì)算：即

由上式可以計(jì)算出各種金屬離子的logαY(H)，再由表查得對(duì)應(yīng)的pH值，這個(gè)pH值即為滴定某一金屬離子的最低pH。將金屬離子的logK’MY與最小pH的繪成曲線(xiàn)，即得到EDTA滴定一些金屬離子所允許最低pH，稱(chēng)為林邦曲線(xiàn)或酸效應(yīng)曲線(xiàn)。

P275圖8-12給出了EDTA配合物的logKMY與溶液pH變化的曲線(xiàn)，由圖可見(jiàn)酸度對(duì)MY配合物的穩(wěn)定性影響很大。因此配位滴定有一適宜的pH范圍。

1.從曲線(xiàn)上可以找出進(jìn)行各種離子滴定時(shí)的最低pH值。

2.在一定pH范圍內(nèi)，滴定某離子時(shí)，哪些會(huì)干擾。

3.從曲線(xiàn)可以看出，利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中連續(xù)測(cè)定幾種離子。當(dāng)不存在輔助配位效應(yīng)時(shí)，滴定允許的最大pH值即為金屬離子開(kāi)始水解時(shí)的pH，通常可粗略地由M(OH)n的溶度積常數(shù)求得。

第六節(jié)金屬指示劑

金屬指示劑是一種有機(jī)染料，能與某些金屬離子形成與其本身有顯著不同顏色的配合物而指示滴定終點(diǎn)。在配位滴定中，它能夠指示溶液中金屬離子濃度的變化情況，故稱(chēng)為金屬離子指示劑。

一、金屬指示劑的作用原理用In代表指示劑的陰離子，滴定過(guò)程中，金屬指示劑的顏色變化可表示為：

用EDTA滴定時(shí)，先加入少量指示劑于被測(cè)金屬離子溶液中，部分金屬離子與指示劑形成有色配合物，溶液顯金屬-指示劑配合物的顏色。隨著EDTA的滴加，游離的金屬離子逐步被EDTA配位，繼續(xù)滴加EDTA，則EDTA奪取金屬-指示劑配合物中的金屬離子，使指示劑游離出來(lái)。在等量點(diǎn)時(shí)，全部金屬離子都與EDTA配位，溶液由金屬-指示劑配合物顏色，轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x指示劑顏色，直至滴定終點(diǎn)。

例如，當(dāng)用EDTA滴定時(shí)，在pH=10時(shí)金屬指示劑鉻黑T首先與Mg2+形成酒紅色的MgIn配合物，在等量點(diǎn)時(shí)全部的Mg2+與EDTA形成無(wú)色的MgY配合物，使鉻黑T游離出來(lái)，終點(diǎn)時(shí)溶液由酒紅色變成指示劑蘭色。

二、金屬指示劑必需具備的條件

1.在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身(In)和指示劑與金屬離子所形成的有色配合物(MIn)的顏色應(yīng)有顯著區(qū)別。

2.指示劑與金屬離子形成的有色配合物穩(wěn)定性要適當(dāng)。①在金屬離子濃度很小時(shí)，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色。②穩(wěn)定性小于M-EDTA的穩(wěn)定性，一般logK′MY-log′Min>23.金屬指示劑要在一定的酸度范圍內(nèi)使用。許多金屬指示劑不僅是有機(jī)配位劑，而且本身是多元有機(jī)弱酸或弱堿，在不同的溶液中呈現(xiàn)不同的顏色。以鉻黑T為例，在溶液中存在下列平衡：

鉻黑T能與許多陽(yáng)離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的配合物。顯然，在pH<6.3和pH>11.6時(shí)，游離指示劑的顏色與形成的金屬-指示劑配合物（酒紅）的顏色沒(méi)有顯著的差別。因此，使用鉻黑T最適宜的酸度應(yīng)pH=6.3～11.3為溶液中，用EDTA滴定金屬離子，終點(diǎn)時(shí)溶液由酒紅色變?yōu)樘m色。4.指示劑應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性以便保存三、選擇金屬指示劑的依據(jù)/金屬指示劑的變色點(diǎn)

在配位滴定中，溶液呈現(xiàn)混合色，此即指示劑的變色點(diǎn)。

當(dāng)[In]=[MIn]時(shí)，溶液呈現(xiàn)混合色，此即指示劑的變色點(diǎn)如果考慮H+對(duì)In的副反應(yīng)，則有如下關(guān)系：指示劑變色點(diǎn)時(shí)，如指示劑除有酸效應(yīng)外還有金屬離子的副反應(yīng)時(shí)，則變色點(diǎn)的與酸堿指示劑相似，稱(chēng)為金屬指示劑的變色范圍。四、使用金屬指示劑可能出現(xiàn)的問(wèn)題

1.指示劑的封閉現(xiàn)象某些金屬指示劑配合物(MIn)比相應(yīng)的MY穩(wěn)定，以致滴加過(guò)量的EDTA也不會(huì)發(fā)生配合物的轉(zhuǎn)化，故在滴定過(guò)程中也看不到顏色變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的封閉現(xiàn)象。

例如：用鉻黑T作指示劑，在pH=10的條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+和Cu2+對(duì)鉻黑T有封閉作用。這時(shí)，可加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)以消除干擾。

如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al3+對(duì)指示劑二甲粉橙（PAN）有封閉作用，測(cè)定Al3+時(shí)可先加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于pH=3.5時(shí)煮沸，使Al3+與EDTA完全配合，再調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可克服Al3+對(duì)二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。

2.指示劑的僵化現(xiàn)象有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的配合物的溶解度很小，使滴定終點(diǎn)顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定性與EDTA配合物相近，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)。這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。這時(shí)，可以加入適量的有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多為含有雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，分解速度與實(shí)際純度有關(guān)。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物，或加還原性物質(zhì)(抗壞血酸、羥胺)。

例如：①鉻黑T在固態(tài)時(shí)比較穩(wěn)定，水溶液易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)而失效，加入抗壞血酸和鹽酸羥胺可防止其氧化，加入三乙醇胺可以減慢其聚合速度，固體鉻黑T常與干燥的NaCl按1:100比例混合磨細(xì)后備用。②鈣指示劑為紫黑色粉末，其水溶液和乙醇溶液都不穩(wěn)定，通常按1:100比例與KCl干燥的混合后備用。

4.常用金屬指示劑簡(jiǎn)介①鉻黑T(EBT)②鈣指示劑(NN)③Cu-PAN指示劑④二甲酚橙為什么進(jìn)行配位滴定時(shí)常常使用緩沖溶液？1.金屬指示劑顯色有酸度要求2.滴定過(guò)程中溶液的酸度會(huì)發(fā)生變化第七節(jié)配位滴定的應(yīng)用一、滴定方式1、直接滴定法采用直接滴定法時(shí)，必須符合以下幾個(gè)條件：（1）被測(cè)組分與EDTA的配位滴定速度應(yīng)該很快，且logK’MY應(yīng)大于8。（2）必須有顏色敏銳的指示劑，且不受共存離子的影響而發(fā)生的“封閉”作用。（3）被測(cè)組分不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。2、間接滴定間接滴定法主要用于某些陰離子或某些與EDTA絡(luò)合能力很差的陽(yáng)離子的測(cè)定，過(guò)程簡(jiǎn)述如下:

例如：欲測(cè)的PO43-含量，將PO43-定量地沉淀為MgNH4PO4·6H2O，經(jīng)過(guò)濾洗滌后溶于酸，通過(guò)滴定Mg2+得到PO43-含量。又如Na+和K+的測(cè)定，將K+沉淀為K2NaCo(NO2)6·6H2O用EDTA滴定Co2+，間接得K+含量；將Na+沉淀為NaZn(ClO2)3·Ac9·9H2O后滴定Zn2+

，得Na+含量。

被測(cè)定離子用含N離子的試劑定量地沉淀為組成固定的沉淀，將沉淀過(guò)濾、洗滌后溶解，然后用EDTA滴定N。由于被測(cè)定離子與N有一確定的計(jì)量關(guān)系，從而間接測(cè)得被測(cè)離子含量。

3、返滴定當(dāng)金屬離子與EDTA反應(yīng)緩慢，或在適宜的酸度下水解副反應(yīng)嚴(yán)重，或無(wú)適當(dāng)指示劑時(shí)，不宜用直接滴定法，可采用返滴定法。例如：Al3+的測(cè)定采用返滴定法，其步驟如下：試液中先加入一定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH~3.5時(shí)煮沸2~3min，使配合完畢。冷卻室溫，調(diào)pH=5~6，在HAc~NH4Ac緩沖溶液中，以二甲酚橙作指示劑，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。

原因如下：（1）Al3+與EDTA絡(luò)合速度緩慢，需在EDTA過(guò)量存在下，煮沸才能絡(luò)合完全；（2）Al3+易水解，在最高允許酸度(pH=4.1)時(shí)，其水解副反應(yīng)已相當(dāng)明顯，并可能形成多羥基絡(luò)合物。如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al(H2O)6(OH)6]3+等。（3）在酸性介質(zhì)中，Al3+對(duì)最常用的指示劑二甲酚橙有封閉作用。

4、置換滴定

a.置換金屬離子

b.置換EDTA

用一種配位劑置換待測(cè)金屬離子與EDTA配合物的EDTA，然后用其他金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA。例題.錫青銅含有Sn4+、Cu2+、Zn2+和Pb2+，其中Sn4+的測(cè)定就是利用置換滴定法，具體作法是：（1）先稱(chēng)取一定重量的錫青銅合金，制成溶液。溶液中加入過(guò)量的EDTA溶液：

（2）過(guò)量的EDTA，在pH=5～6的條件下，以二甲酚橙作指示劑，用Zn(Ac)2標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定。

（3）往上述混合溶液中，加入適量NH4F的，此時(shí)溶液中只有SnY配合物中的Sn4+與F-作用，生成更穩(wěn)定的SnF62-配合物，同時(shí)釋放EDTA，

（4）被F-置換出來(lái)的EDTA，再用Zn2+(Zn(Ac)2)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。從所消耗Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，即可計(jì)算出錫青銅合金中的Sn含量。

（5）如果Zn(Ac)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.0100mol·L-1，用量為22.30mL，錫青銅樣品重為0.200g，則錫青銅合金中Sn的百分含量為：

二、提高配位滴定選擇性的方法

提高配位滴定選擇性的方法，主要是設(shè)法降低干擾離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性或降低干擾離子的濃度。實(shí)質(zhì)上都是減小干擾離子與EDTA配合物的表觀形成常數(shù)。常用的方法有：1.控制溶液的酸度。例如，在燒結(jié)鐵礦石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+。控制溶液的酸度，使pH=2(滴定Fe3+最小pH值)，遠(yuǎn)小于Al3+、Ca2+、Mg2+允許的最小pH值。這樣，用EDTA滴定Fe3+時(shí)，其他三種離子不干擾。

利用控制溶液的酸度，是消除干擾比較方便的方法。那么，兩種離子或離子之間的EDTA配合物的條件形成常數(shù)相差多大時(shí)，方能利用上述方法進(jìn)行分別滴定？即控制溶液連續(xù)滴定的理論根據(jù)是什么？

若混合溶液中含有M及N兩種金屬離子，其原始濃度分別為M0和N0，要求滴定M的相對(duì)誤差為0.1%時(shí)，N基本上不干擾M的滴定。也就是說(shuō)，M滴定到M0／100時(shí)，N基本還沒(méi)有與EDTA起作用。

設(shè)[MY]、[M]及[N]分別代表各組分在滴定終點(diǎn)時(shí)的濃度，則：假定N與EDTA配合的部分比例到終點(diǎn)時(shí)M的濃度還小10倍，即可以認(rèn)為N的干擾可以忽略不計(jì)。同時(shí)，由于兩平衡同處一體系，所以如果沒(méi)有水解，掩蔽等副反應(yīng)影響，則：因此即

根據(jù)假設(shè),(1)式的比值越大,干擾就越小,因此上式可改寫(xiě)為：（當(dāng)?shù)味ǖ臏?zhǔn)確度要求達(dá)到0.1%時(shí)，參照上述處理方法可得。由此可知，其比值越大，準(zhǔn)確度就越高，說(shuō)明溶液中干擾離子影響小）整理，（2）式就是利用控制溶液酸度進(jìn)行分別滴定的判斷式。…

2.如果原始離子濃度相等，即pM0=pN0，則△logK≥5即可進(jìn)行分別滴定。

3.若Mo/No=10，則logKMY-KNY≥6，即△logK≥6。若M0/N0=100，則△logK≥7，即可進(jìn)行分別滴定不干擾。

4.(2)式只能說(shuō)明滴定M的可能性，不知道計(jì)算滴定M時(shí)的酸度。

在配位滴定中，通常利用酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，使△logM0K’MY≥6。而使△logN0K’NY≤1。這時(shí),就能準(zhǔn)確滴定M而N不干擾。意義:1.兩種離子能否分別滴定，與兩者的logK之差及他們的原始濃度有關(guān)。

2.利用掩蔽和解蔽（1）配位掩蔽法利用配位反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，稱(chēng)為配位掩蔽法。例如：用EDTA測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+等的存在對(duì)測(cè)定有干擾，可以加入三乙醇胺作掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe3+、Al3+等形成穩(wěn)定的配合物。由于Fe3+、Al3+在pH=2～4間形成氫氧化物沉淀，因此，必須在酸性溶液中加入三乙醇胺，然后再調(diào)節(jié)pH=10～12以測(cè)定Ca2+、Mg2+

由此可見(jiàn)，配位掩蔽劑必須具備下列條件：

①干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠(yuǎn)比EDTA形成的配合物穩(wěn)定，而且形成的配合物為無(wú)色或淺色。②掩蔽劑不與待測(cè)離子配位，或形成配合物的穩(wěn)定性要比與被測(cè)離子所形成的配合物穩(wěn)定性小的多。

③掩蔽劑應(yīng)用的pH范圍，要符合測(cè)定要求的pH范圍。

例如.某溶液中，同時(shí)含有1.0×10-2的Zn2+和Ag+，問(wèn)在pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，如游離氨的濃度為0.10mol·L-1，此時(shí)用EDTA滴定Zn2+

共存的Ag+有無(wú)干擾？解：由前面的例題知，當(dāng)[NH3]=0.10mol·L-1時(shí)，查表得，pH=10時(shí)，故又在pH=10的緩沖溶液中，顯然能分步滴定。因此，溶液中的Ag+對(duì)滴定Zn2+無(wú)影響。

（2）沉淀掩蔽法利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，稱(chēng)為沉淀掩蔽法。例如：在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的滴定。（3）氧化還原掩蔽法。利用氧化還原反應(yīng)來(lái)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除干擾的方法稱(chēng)為氧化還原掩蔽法。

Fe3+與EDTA形成配合物比Fe2+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定得多。在pH=1時(shí)，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等離子，如果有Fe3+存在就會(huì)干擾滴定。此時(shí)可用羥胺或抗壞血酸等還原劑將Fe3+還原為Fe2+，即能消除干擾。

再如：Cr3+在堿性介質(zhì)中被H2O2氧化成CrO42-，后者不與EDTA配合，故可消除Cr3+的存在對(duì)滴定某些離子的干擾。

（4）解蔽法將一些離子掩蔽，對(duì)某離子進(jìn)行滴定后，使用另一種試劑破壞這些離子與掩蔽劑所生成的配合物，將使該種離子從配合物中釋放出來(lái)，這種作用稱(chēng)為解蔽，所用試劑稱(chēng)為解蔽劑。

例：用配位滴定法測(cè)定銅合金中的Zn2+和Pb2+。試液用NH3中和，加KCN掩蔽Cu2+

、Zn2+

，此時(shí)Pb2+不能被KCN掩蔽。在pH=10時(shí)。以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定Pb2+

。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑破壞[Zn(CN)4]2-離子。釋放出的Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定而[Cu(CN)43-]比較穩(wěn)定，不易被醛類(lèi)解蔽.甲醛還可以除去過(guò)量的C