無機化學課件晶體結構

8.1晶體的特征一、宏觀特征（一）規則外形---“自范性”（指天然或從溶液中生長的晶體，未經人工加工）；（二）固定熔點；（三）各向異性：導熱、導電、膨脹系數、折射率等物理性質。無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無規則外形、無固定熔點、物理性質是各向同性。第2頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶體的內部結構（一）晶格（Crystallattice）（幾何概念）

——指組成晶體的質點（原子、分子、離子、原子團等）在空間作有規則的周期性排列所組成的格子。共14種晶格，分屬于7個晶系。結點

——每個質點在晶格中所占有的位置（二）晶胞（Cell）

——能表達晶體結構的最小重復單位。換言之：晶胞在三維空間有規則地重復排列組成了晶體。第3頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶胞具有平移性

晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性這一本質特征的必然推論。這里所謂的“相同”，包括“化學上相同”（原子或分子相同）和“幾何上相同”（原子的排列和取向），不具有平移性就不是晶胞。第4頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.1晶體的特征二、微觀結構特征晶面夾角不變定律：一個確定的晶體的表面夾角（

，

，

，簡稱晶角）保持不變，不管其形成條件和宏觀外形是否有缺陷。

晶胞參數(點陣常數):3個邊長（a，

b，

c)3個晶面夾角（

，

，

)

:b

、c邊夾角；

:a、c

邊夾角；

:a、b邊夾角第5頁,共71頁，星期六，2024年，5月三、晶體7個晶系和14種晶格（點陣）按晶體對稱性劃分，把晶體分為7個晶系，每個晶系又分為若干種晶格，共14種晶格。晶系

晶格

立方

3（簡單，體心，面心立方）四方2（四方，四方體心）

正交4（正交，正交體心，正交底心，正交面心）單斜2（單斜，單斜底心）

三斜1

六方

1

菱方1小計：

7

14

（金屬晶體分屬立方、六方2個晶系，共

4種晶格：簡單，體心，面心立方，六方）

第6頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系和14種晶格（點陣）立方四方正交六方菱方

(右)單斜三斜第7頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系

簡單立方四方正交菱方=第8頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系

單斜三斜六方第9頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶胞中原子的坐標與計數

通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三組來表達晶胞中原子的位置，成為原子坐標。晶胞原點（頂角）的原子的坐標為（0,0,0）晶胞體心的原子的坐標為(1/2,1/2,1/2)

位于ab面心的原子坐標為（1/2,1/2,0)

位于bc面心的原子坐標為（0,1/2,1/2)

位于ac面心的原子坐標為(1/2,0,1/2)

位于a軸，b軸，c軸的原子坐標如何表示？

第10頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、晶體結構的實驗測定:

X-射線衍射分析

(原理見:教材p.211)SirWilliam(Henry)Bragg1915NobelPrizeinPhysics第11頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶體XRD衍射測定示意圖第12頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.2晶體的基本類型及其結構

按占據晶格結點在質點種類及質點互相間作用力劃分為4類。

晶格類型

例占據結點的質點質點間作用力金屬晶體

Na,Fe金屬原子、陽離子

金屬鍵

（不含自由電子）

離子晶體

NaCl,CaF2

陰離子、陽離子

離子鍵原子晶體金剛石,Si,SiC原子

共價鍵分子晶體

N2,H2O,CO2分子范德華力(可能有氫鍵)第13頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、金屬晶體金屬晶體的4種晶格金屬原子堆積方式

晶格類型C.N.（配位數）空間利用率/%實例簡單立方堆積（scp）A.A簡單立方（個別）652

-Po釙（極少）體心立方堆積（bcp）AB.AB體心立方（少）868Li,Na,K,Rb,Cs,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe…面心立方密堆積（fcp）ABC.ABC面心立方（50多種金屬）12????74Ca,Sr,Ba,Pt,Pd,Cu,Ag…六方密堆積（hcp）AB.AB六方（多）1274Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd…第14頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、金屬晶體（一）堆積方式簡單立方堆積：A.A

體心立方堆積:AB.AB(正方形)

面心立方密堆積:ABC.ABC

六方密堆積：AB.ABA層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形。

第15頁,共71頁，星期六，2024年，5月

簡單立方堆積體心立方堆積

A.AAB.AB(正方形)第16頁,共71頁，星期六，2024年，5月六方密堆積：AB-AB

排列堆積

A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形。

A層與B層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。第17頁,共71頁，星期六，2024年，5月面心立方密堆積(fcp)

ABC-ABC排列堆積第18頁,共71頁，星期六，2024年，5月簡單立方（左）和體心立方（右）解剖圖第19頁,共71頁，星期六，2024年，5月面心立方解剖圖第20頁,共71頁，星期六，2024年，5月水果排列AB-AB第21頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算

例1：求面心立方晶胞的空間利用率解：晶胞邊長為d，原子半徑為r.據勾股定理：d2+d2=(4r)2d=2.83r

每個面心立方晶胞含原子數目：

81/8+6?=48個頂點各1個原子，為8個晶胞共享；

6個面心，各1個原子，為2個晶胞共享.

%=(44/3r3)/d3=(44/3r3)/(2.83r)

3100=74第22頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算

例2：體心立方晶胞中金屬原子的空間利用率計算空間利用率

=晶胞含有原子的體積/晶胞體積

100%

（1）計算每個晶胞含有幾個原子:1+8×1/8=2體心立方晶胞：中心有1個原子，

8個頂點各1個原子，每個原子被8個晶胞共享。第23頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算（2）原子半徑r與晶胞邊長a的關系：

勾股定理：2a2+a2=(4r)2

底面對角線平方垂直邊長平方斜邊平方得：第24頁,共71頁，星期六，2024年，5月

（二）空間利用率計算（3）空間利用率

=晶胞含有原子的體積/晶胞體積

100%=第25頁,共71頁，星期六，2024年，5月（三）金屬晶體特點多數采面心立方或六方密堆積，配位數高（12）、熔、沸點高。少數例外：Na、K、Hg。第26頁,共71頁，星期六，2024年，5月金屬鍵

金屬晶體中原子之間的化學作用叫做金屬鍵。離域化學鍵1原子化熱與金屬鍵可以用原子化熱來衡量金屬鍵的強弱。原子化熱是指1mol金屬完全氣化成互相遠離的氣態原子吸收的能量。金屬鈉銫銅鋅原子化熱/kJ?mol-1

10979339131第27頁,共71頁，星期六，2024年，5月2電子氣理論金屬原子脫落下來的價電子形成遍布整塊晶體的“電子氣”，被所有原子所共用，從而把所有的金屬原子維系在一起。

延展性和可塑性導電性導熱性金屬光澤金屬鍵第28頁,共71頁，星期六，2024年，5月3能帶理論

原子單獨存在時的能級（1s，2s，2p…）在n個原子構成的一塊金屬中形成相應的能帶（1s，2s，2p…）；一個能帶就是一組能量十分相近的分子軌道，其總數等于構成能帶的相應原子軌道的總和。金屬鍵第29頁,共71頁，星期六，2024年，5月按能帶填充電子的不同滿帶：所有分子軌道全部充滿電子空帶：所有分子軌道都沒有電子導帶：分子軌道部分地充滿電子如Na中1s,2s,2p滿帶

3s導帶

3p空帶第30頁,共71頁，星期六，2024年，5月

能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫“禁帶寬度”能帶理論解釋金屬的導電性：（1）具有部分充滿電子的導帶（2）金屬的滿帶與空帶或滿帶與導帶之間沒有間隙，是重疊的導體半導體：n型，p型絕緣體第31頁,共71頁，星期六，2024年，5月二、離子晶體（一）離子晶體的基本特征1.占據晶格結點的質點：陰、陽離子；質點間互相作用力：靜電相互作用（離子鍵）

2.整個晶體的無限晶胞：

NaCl、CaF2、KNO3…為最簡式。

3.晶格能U↑，熔、沸點↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/m)]/4

0r0U

Z+Z–／r0

（掌握玻恩-哈伯計算）4.熔融或溶于水導電。第32頁,共71頁，星期六，2024年，5月第33頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）

5種最常見類型離子晶體的空間結構特征類型負離子晶格正離子占據空隙C.N.每個晶胞含有CsCl簡單立方

八面體（也是簡單立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面體（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（閃鋅礦）面心立方1/2的四面體空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:4第34頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）5種最常見類型離子晶體的空間結構特征(續)(教材p.218圖9-15)類型負離子晶格正離子占據空隙C.N.每個晶胞含有CaF2螢石簡單立方?

的立方體空隙（Ca2+呈面心立方晶格）

Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8TiO2金紅石四方體心八面體（Ti4+呈壓縮的體心立方晶格）

Ti4+6O2-3Ti4+:O2-=2:4第35頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體（教材p.218,圖9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占據八面體空隙第36頁,共71頁，星期六，2024年，5月CsCl型：

Cl-簡單立方晶格,Na+占據八面體空隙第37頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占據1/2的四面體空隙F-簡單立方晶格,Ca2+占據1/2的立方體空隙第38頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體（續）TiO2型：

O2-近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）,

Ti4+占據1/2八面體空隙。

（O2-藍色，C.N.=3;Ti4+

淺灰色，C.N.=6）第39頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規則離子晶體為什么會有

C.N.不同的空間構型？這主要由正、負離子的半徑比（r+/r-）決定。r+/r-↑,則C.N.↑；

r+/r-↓,則C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶體(教材p.219圖9-16)令r

-=1，則據勾股定理：，得：第40頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規則（續）即r+/r

-=0.414/1=0.414

時：

①正、負離子互相接觸②負離子兩兩接觸1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,則負離子互相接觸（排斥力↑），而正、負離子接觸不良，迫使晶體轉為較小的配位數，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,

正離子周圍可以接觸上更多的負離子，使配位數轉為8：8(CsCl型簡單立方)(右下)。第41頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規則說明：

1.“半徑比規則”把離子視為剛性球，適用于離子性很強的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.

按半徑比規則預言為NaCl型，實際為立方ZnS型。原因：Ag+與I-強烈互相極化，鍵共價性↑，晶型轉為立方ZnS（C.N.變小，為4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.經驗規則，例外不少。例：RbCl(c)，預言CsCl型，實為NaCl型。第42頁,共71頁，星期六，2024年，5月半徑比規則說明:

3.半徑比值位于“邊界”位置附近時，相應化合物有2種構型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.

立方ZnSNaCl

兩種晶體空間構型均存在.4.離子晶體空間構型除了與r+/r-有關外，還與離子的電子構型、離子互相極化作用（如AgI）以至外部條件（如溫度）等有關。

例1R.T.CsCl屬于CsCl類型；高溫CsCl轉化NaCl型。第43頁,共71頁，星期六，2024年，5月三、分子晶體

（一）占據晶體結點質點：分子（二）各質點間作用力：范德華力（有的還有氫鍵，如H2O(s))

CH4晶體

(右圖).

（三）因范德華力和氫鍵作用比共價鍵能小，分子晶體熔點低、硬度小，不導電，是絕緣體。（四）有小分子存在實例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……

多數有機物晶體、蛋白質晶體、核酸晶體是分子晶體。第44頁,共71頁，星期六，2024年，5月C60結構模型（左）,其晶體是分子晶體;

C納米管晶體結構圖（右）第45頁,共71頁，星期六，2024年，5月C60結構模型（左）和

C60，C70

的正己烷溶液（右）第46頁,共71頁，星期六，2024年，5月四、原子晶體（共價晶體）

（一）占據晶格結點的質點：原子（二）質點間互相作用力：共價健

熔沸點高，硬度大，延展性差。（三）整個晶體為一大分子（四）空間利用率低（共價健有方向性、飽和性）

金剛石（C的C.N.=4），空間利用率僅34%.C用sp3雜化，與另4個C形成共價單鍵，鍵能達400kJ?mol-1（教材p.222圖9-20）其他例子：GaN，InGaN（半導體），金剛砂（SiC），石英（SiO2）金剛石第47頁,共71頁，星期六，2024年，5月GaN(或InGaN)半導體發光二極管—新一代照明光源

[GaN(InGaN)BasedLight-emittingDiodes,LEDs)

1WGaNLED手電筒半導體LED應用第48頁,共71頁，星期六，2024年，5月半導體發光二極管(LED)的優點半導體發光二極管(semiconductivelight-emittingdiode,LED)，即是在半導體p-n結或與其類似的結構加正向電流時以高效率發出可見光、近紅外光或近紫外光的器件。LED的優點:耗能少(比同光效的白熾燈少80%,比熒光燈少50%)低電壓(DC3~12V)，安全體積小響應時間快(納秒級)(白熾燈和熒光燈為毫秒級)抗震對環境友好(不含Hg等有害物質)→新一代照明技術第49頁,共71頁，星期六，2024年，5月熒光轉換型LED發光原理

(phosphor-convertedLED)藍色GaNLED芯片+黃色熒光粉

→白光Blue

GaN

LEDchip

+YellowPhosphor→Whitelight第50頁,共71頁，星期六，2024年，5月半導體LED芯片發展歷程

III–V族半導體

1994日亞

30-100lm/W惠普

10lm/W

1962紅光

0.1/lm/W發光效率GaAsPGaP:ZnOGaP:NGaAsP:NAlGaAs/GaAsAlInGaP/GaAsAlInGaP/GaPInGaN1970198019902000第51頁,共71頁，星期六，2024年，5月沙子(SiO2原子晶體）和玻璃（無定形體）第52頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、混合型晶體

(過渡型晶體)例1：石墨（graphite）

C單質

石墨晶體：層狀結構（教材p.224圖9-22）每層內：每個C作sp2雜化，與另3個C以共價鍵結合，并有離域

鍵（整層上、下）

層與層之間：以范德華力結合

過渡型晶體導電率：沿層的方向高、垂直于層的方向低。可作潤滑劑。第53頁,共71頁，星期六，2024年，5月石墨（上）和金剛石（下，原子晶體）晶體結構第54頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、混合型晶體(過渡型晶體)(續)

例2：石棉

Ca2SiO4為主要成分Ca2+-SiO42-靜電引力（離子鍵），SiO42-四面體，Si-O共價健。

離子晶體與原子晶體之間的過渡型晶體。第55頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.3離子的極化把“分子間力”（范德華力）概念推廣到離子-離子之間：陽離子-陰離子:

靜電引力+范德華力第56頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用離子極化作用（教材P.220圖9-18）離子極化力（Polarizing主動）離子變形性（Polarizability,Polarized被動)

在異號離子電場作用下，離子的電子云發生變形，正、負電荷重心分離，產生“誘導偶極”，這個過程稱為“離子極化”。陽離子、陰離子既有極化力，又有變形性。通常陽離子半徑小，電場強，“極化力”顯著。

陰離子半徑大，電子云易變形，“變形性”顯著。第57頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續）（一）影響離子極化的因素1.離子電荷Z；2.離子半徑r；3.離子的電子構型。離子極化力:用“離子勢”

或“有效離子勢”

*衡量，

（

*）↑，極化力↑

=Z/r2（主要用于s區，p區）

*

=Z*/r2

（主要用于d區、ds區）式中Z為離子電荷（絕對值），Z*為有效核電荷，

r為離子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。第58頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續）

=Z/r2

可見左→右，Z↑，r↓，

↑陽離了極化力↑.

過渡金屬元素:考慮外層電子構型影響，“有效離子勢”

*衡量極化力更好:

*=Z

*/r2式中，Z*為有效核電荷。第59頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續）離子電荷相同，半徑相近時，電子構型對極化力的影響：極化力：

18e,(18+2)e,2e>(9–17)e>8e

原因：d電子云“發散”，對核電荷屏蔽不完全，使Z*↑，對異號離子極化作用↑。考慮d區，ds區離子極化力時，用Φ

*↑更恰當。Cu+,Ag+,Au+

Li+Na+Zn2+,Cd2+,Hg2+

Sn2+,Pb2+

Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+

Ca2+Bi3+

Ni2+,Cr3+

Al3+

第60頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）影響離子變形性因素

3個因素:離子電荷、離子半徑、外層電子構型。用極化率

表示變形性，

↑，變形性↑

1.陰離子（1）簡單陰離子：外層電子構型相同：半徑↑，負電荷↑，則

↑，變形性↑。例1F－Cl－

Br－

I－rp/pm136181195216

1.164.075.317.90變形性小大例2F－O2-

rp/pm130<140

1.16<4.32變形性

小大第61頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）影響離子變形性因素(續)（2）復雜陰離子變形性不大，且中心原子氧化數↑，該復雜離子變形性↓。常見陰離子變形性順序：

第62頁,共71頁，星期六，2024年，5月2.陽離子變形性（1）外層電子構型相同：Z,變形性

8e外層陽離子；陽離子Na+>Mg2+>Al3+Z123

變形性大→小（2）外層電子構型相同，Z相同，則r

，變形性

Na+<K+<Rb+<Cs+

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+

第63頁,共71頁，星期六，2024年，5月2.陽離子變形性（續）（3）Z相同，r相近，電子構型影響：例1Cd2+>Ca2+rp/pm9799

電子構型18e8e

例2Ag+>K+rp/pm126133

電子構型18e8e