4T/CNLICXXXX—XXXX人造革合成革再制造第3部分：回收對苯二甲酸（PTA）再造對苯二甲酸二丁酯（DBTP）本文件規定了以人造革合成革生產工藝流程中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為原料回收的對苯二甲酸（PTA）及其再造的對苯二甲酸二丁酯（DBTP）的回收再造技術要求和性能要求，并描述了相應的試驗方法。本文件適用于以人造革合成革生產工藝流程中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為原料，回收的對苯二甲酸（PTA）及其再造的對苯二甲酸二丁酯（DBTP）的生產、制造、研發、檢驗和銷售。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T191-2008包裝儲運圖示標志GB/T1664增塑劑外觀色度的測定GB/T1668增塑劑酸值及酸度的測定GB/T1671增塑劑閃點的測定克利夫蘭開口杯法GB/T1672液體增塑劑體積電阻率的測定GB/T3143液體化學產品顏色測定法（Hazen單位-鉑-鉆色號）GB/T4472一2011化工產品密度、相對密度的測定GB/T6324.8有機化工產品試驗方法第8部分：液體產品水分測定卡爾·費休庫侖電量法GB/T6680液體化工產品采樣通則GB/T6682-2008分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T7531-2008有機化工產品灼燒殘渣的測定GB/T8170-2008數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T9722-2023化學試劑氣相色譜法通則GB/T17521化學試劑N，N-二甲基甲酰胺GB/T30921.1工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第1部分：對羧基苯甲醛（4-CBA）和對甲基苯甲酸(p-TOL)含量的測定GB/T30921.2工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第2部分：金屬含量的測定GB/T30921.3工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第3部分：水含量的測定GB/T30921.4工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第4部分：鈦含量的測定二安替吡啉甲烷分光光度法GB/T30921.5工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第5部分：酸值的測定GB/T30921.6工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第6部分：粒度分布的測定GB/T30921.7工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第7部分：b*值的測定色差計法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。3.1堿減量alkalidecrement為改善滌綸纖維織物手感和性能，將其放在堿液中處理，將滌綸表面單體不規則地剝落的工藝。[來源：FZ/T01108—2011，3.3]4T/CNLICXXXX—XXXX4DBTP原材料4.1PTA通用要求4.1.1用酸析法或其他方法從超纖革堿減量廢水中回收PTA，需提純并符合4.2的技術要求。4.1.2若符合本文件的PTA尚不能滿足要求，則需進一步提純后使用。4.2PTA技術要求PTA的技術要求應符合表1的規定。表1對苯二甲酸(PTA)的技術要求優等品一等品12酸值（以氫氧化鉀計）/（mg/g）3對羧基苯甲醛/（mg/kg）4對甲基苯甲酸/（mg/kg）5灼燒殘渣/（mg/kg）6總重金屬（鉬鉻鎳鈷錳鈦鐵）/（mg/kg）78水分/%9DMF色度（5g/100mL）/Hazen單位（鉑-鈷色4.3PTA試驗方法4.3.1外觀將適量試樣均勻地分布于白色器皿或濾紙上，進行目測。4.3.2酸值按GB/T30921.5規定進行。4.3.3對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸按GB/T30921.1規定進行，以其中高效液相色譜法為仲裁方法。4.3.4灼燒殘渣4.3.4.1儀器設備4.3.4.1.1分析天平：感量為0.001mg的天平及感量為0.1g的天平。4.3.4.1.2坩堝：容積為60mL～100mL,質量≤22g的鉑坩堝。4.3.4.2試驗步驟測試按GB/T7531-2008的規定進行。灼燒溫度為750℃,試樣量為50g(精確到0.1g);空坩堝和帶殘渣的坩堝稱準至0.001mg,兩次稱量結果之差以不大于0.008mg為恒重。4.3.5總重金屬和鐵按GB/T30921.2中的A法、B法或C法規定進行。若按A法測定時，還要按照GB/T30921.4測定鈦含量。以GB/T30921.2中的C法為仲裁方法。4T/CNLICXXXX—XXXX4.3.6水分按GB/T30921.3規定進行，以卡爾·費休容量法為仲裁方法。4.3.7DMF色度(5g/100mL)采用符合GB/T17521分析純要求的二甲基甲酰胺(DMF),將試樣配成5g/100mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，進行過濾，取濾液按GB/T3143的規定進行測定。4.3.8b*值按GB/T30921.7規定進行。4.3.9粒度分布按GB/T30921.6規定進行。若以體積分數報告，按激光衍射法規定進行；若以質量分數報告，按空氣噴射篩分法進行。5DBTP技術要求DBTP的技術要求應符合表2的規定。表2DBTP的技術要求優等品一等品123456789 b b為根據用戶要求的檢測項目。6DBTP試驗方法6.1一般規定除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和符合GB/T6682-2008中規定的三級水。檢驗結果的判定按GB/T8170-2008中4.3.3修約值比較法進行。6.2外觀的測定在自然光線下目測。6.3色度的測定按GB/T1664的規定進行測定。6.4純度的測定按附錄A的規定進行測定。6.5密度的測定按GB/T4472—2011中4.3.2“方法2：韋氏天平法”的規定進行測定。4T/CNLICXXXX—XXXX兩個平行測定值的絕對差值不大于0.0005g/cm3,取其算術平均值作為測定結果。6.6酸值的測定按GB/T1668的規定進行測定。其中試樣量約50g，精確至0.5g；0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液；10g/L酚酞指示液。兩個平行測定值的絕對差值不大于0.003mg/g，取其算術平均值作為測定結果。6.7水分的測定按GB/T6324.8的規定進行測定。兩個平行測定值的絕對差值不大于0.003%，取其算術平均值作為測定結果。6.8閃點的測定按GB/T1671的規定進行測定。兩個平行測定值的絕對差值不大于5℃,取其算術平均值作為測定結果。6.9體積電阻率的測定按GB/T1672的規定進行測定。6.10鄰苯二甲酸酯含量的測定(GC-MS法)按附錄B的規定進行測定。其中標準曲線的繪制按照附錄C的規定進行。7DBTP檢驗規則7.1出廠檢驗表1中規定的第(1)～(7)項為出廠檢驗項目。7.2組批規則產品以同一槽罐或每次包裝的均勻產品為一批。7.3采樣按GB/T6680的規定進行采樣，采樣量不得少于1000mL。將所采實驗室樣品混勻后分別裝入兩個清潔、干燥的帶內塞試劑瓶中，密封，粘上標簽，注明生產廠名稱、產品名稱、批號、采樣日期、采樣人等，一瓶供檢驗部門進行檢驗，另一瓶密封保存備查。7.4合格判定產品出廠檢驗結果全部符合表1中的第(1)～(7)項要求時，判定該批產品合格。該批產品檢驗結果若有一項指標不符合表1中第(1)～(7)項的要求，應重新從同批產品兩倍量的包裝件中采樣進行全項目復檢，復檢結果即使只有一項指標不符合表1中第(1)～(7)項的要求，則判定該批產品不合格。8DBTP標志、包裝、運輸和貯存8.1標志產品外包裝上應有清晰、牢固的標志，內容包括：產品名稱、質量等級、標準編號、生產廠名稱、廠址、生產日期、批號、凈含量等。并按GB/T191-2008的規定標明“怕曬”“怕雨”圖示標志。8.2包裝產品應用清潔、干燥、體積為200L(或其他容量)的閉口鋼桶包裝。也可根據用戶要求采取其他符合安全規定的包裝方式。4T/CNLICXXXX—XXXX每批出廠產品都應附有一定格式的質量證明書，其內容包括：產品名稱、質量等級、標準編號、生產廠名稱、批號、生產日期以及5.1規定的檢驗項目的檢驗數據等。8.3運輸產品運輸時要避免日曬、雨淋。搬運時輕裝、輕卸，防止撞擊。8.4貯存產品應貯存在通風、陰涼、干燥、遠離火源的貨棚或倉庫內，避免曝曬。產品在符合本標準規定的運輸、貯存條件下，自生產之日起貯存期為6個月。4T/CNLICXXXX—XXXX純度的測定方法A.1原理在選定的色譜試驗條件下，樣品汽化后由載氣帶入色譜柱將各組分分離，流出物用氫火焰離子化檢測器檢測，計算方法采用面積歸一化法。A.2試劑與材料A.2.1氮氣：純度(體積分數)≥99.99%。A.2.2氫氣：純度(體積分數)≥99.99%。A.2.3空氣：干燥無油壓縮空氣。A.3儀器設備A.3.1氣相色譜儀：儀器靈敏度和穩定性應符合GB/T9722-2023中的有關規定。儀器的線性范圍應滿A.3.2檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID）。A.3.3色譜柱：長15m、內徑0.53mm、膜厚1.0μm的毛細管色譜柱，固定相為100%甲基聚硅氧烷（或A.3.4微量注射器：1.0μL。A.3.5色譜工作站。A.4試驗條件色譜試驗條件如表A.1所示。表A.1色譜試驗條件載氣流量/(mL/min)檢測器溫度/℃汽化室溫度/℃燃燒氣(氫氣)流量/(mL/min)助燃氣(空氣)流量/(mL/min)補償氣流量/(mL/min)初始柱溫/℃2升溫速率/(℃/min)最終溫度/℃注：上述試驗條件中的參數是典型的，根據儀器不同選擇最佳試驗條件。A.5試驗步驟4T/CNLICXXXX—XXXX根據儀器說明書，調節儀器至表2所示的操作條件，待儀器穩定后，用微量注射器進樣0.1μL,待出A.6結果計算DBTP的純度以質量分數w計，按公式(1)計算：A——樣品中DBTP的峰面積；ΣAi——樣品中各組分的峰面積之和。A.7允許差兩個連續測定值的絕對差值不大于0.15%,取其算術平均值作為測定結果。A.8色譜圖DBTP純度測定典型色譜圖見圖A.1。圖A.1DBTP純度測定典型色譜圖A.9保留時間DBTP各組分保留時間見表A.2。表A.2DBTP各組分保留時間12345T/CNLICXXXX—XXXX鄰苯二甲酸酯含量的測定(GC-MS法)B.1原理采用氣相色譜-質譜聯用儀進行測定，在選定的工作條件下，樣品在汽化室汽化后進入毛細管色譜柱，樣品中的各組分通過色譜柱得到分離。質譜檢測器采用電子轟擊電離源(EI)、選擇離子監測(SIM)檢測，采用內標法定量。B.2試劑與材料B.2.1苯甲酸芐酯[120-51-4]內標物：色譜純，純度>99%。B.2.2正辛烷[111-65-9]：純度>95%。B.2.3標準樣品：市售，純度見表B.2。B.2.4氨氣(載氣)：純度(體積分數)≥99.999%,使用前經脫水、脫氧、除有機物等凈化處理。B.3儀器設備B.3.1氣相色譜-質譜聯用儀：配有電子轟擊源(EI)質譜檢測器。B.3.2色譜柱：長30m、內徑0.25mm、膜厚0.25μm的毛細管色譜柱，固定相為(5%苯基)甲基聚硅氧烷(如DB-5ms或能達到同等分離效果的其他毛細管柱)。B.3.3微量進樣器：10μL。B.3.4色譜工作站。B.4分析條件GC-MS分析條件如表B.1所示。表B.1GC-MS分析條件1載氣柱流量/(mL/min)選擇離子監測(SIM)汽化室溫度/℃離子源溫度/℃傳輸線溫度/℃初始柱溫/℃0升溫速率/(℃/min)最終溫度/℃5注：上述試驗條件中的參數是典型的，根據儀器不同選擇最佳試驗條件。B.5分析步驟T/CNLICXXXX—XXXXB.5.1定性分析取單個標樣，按本標準分析，確定每個標樣的保留時間，詳見表B.2。附錄B中圖B.1為主要標樣在上述分析條件下的TIC色譜圖，圖B.2～圖B.4為部分化合物的SIM色譜圖。表B.2鄰苯二甲酸酯類化合物信息表%m/z保留min12345苯甲酸芐酯(內標)6789(基體：正己烷)鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(基體：正己烷)鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(樣品)T/CNLICXXXX—XXXX圖B.1標準樣品混合物總離子流(TIC)色譜圖T/CNLICXXXX—XXXXDIOP（含DEHP）、DNOP特征離子m/z=2圖B.2DIOP選擇離子監測(SIM)色譜圖圖B.3DINP選擇離子監測(SIM)色譜圖4T/CNLICXXXX—XXXX圖B.4DIDP選擇離子監測（SIM）色譜圖B.5.2定量分析采用內標法定量，取待測樣品200μL,用600μL正辛烷稀釋，再加入10μL內標使用溶液(C.1.2)(或者加入一定量內標，使待測樣品中內標物濃度與標準溶液測定時內標物濃度相同),按照標準樣品測定時的分析條件進樣分析，測得各組分與內標物的峰面積（Ai,As根據標準曲線(C.3)計算待測樣品中各組分的質量（m）。標樣、內標、鄰苯二甲酸酯類化合物信息及SIM參數見表B.2。內標液及標準溶液的配制見附錄C中C.1和C.2。B.5.3結果計算DBTP中鄰苯二甲酸酯含量以質量分數w計，數值以mg/kg表示，按公式(2)計算：mi——各組分i在待測樣品中的質量的數值，單位為毫克(mg);m——樣品的質量的數值，單位為千克(kg)。B.5.4允許差兩個連續測定值的絕對差值不大于算術平均值的15%,取其算術平均值作為測定結果。4T/CNLICXXXX—XXXX標準曲線的繪制C.1內標液的配制C.1.1內標儲備溶液配制1000mg/L苯甲酸芐酯正辛烷溶液,于4℃冰箱中保存,有效期3個月。C.1.2內標使用溶液從C.1.1容量瓶中取500μL,加到10mL容量瓶中，用正辛烷定容，濃度為50mg/L。C.2標準溶液的配制C.2.1混標儲備溶液按C.2.2標樣分組分別配制濃度為1000mg/L的混標儲備溶液，于4℃冰箱中保存,有效期3個月。C.2.2標樣分組各標樣分為3組：a)第一組S1:DMP、DEP、DPrP、DIBP、DBP、DnPP；b)第二組S2:DAP、DMEP、BMPP、BBP、DPhP；c)第三組S3:DEEP、DnIPP、DnHP、DBEP、DEHP、DHP、DCHP、DNOP、DNP、DnDPC.2.3第一組S1各濃度點的依次配制a)取S1各化合物1000mg/L的混標儲備溶液100μL,加入1900pL正辛烷，濃度為50mg/L;b)取50mg/L的S1溶液200μL,加入800μL正辛烷，濃度為10mg/L；c)取50mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為5mg/L；d)取10mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為1mg/L；e)取5mg/L的SI溶液100pL,加入900μL正辛烷，濃度為0.5mg/L；f)取1mg/L的S1溶液100pL,加入900μL正辛烷，濃度為0.1mg/L；g)取0.5mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為0.05mg/L；h)取0.1mg/L的S1溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為0.01mg/L。C.2.4第二組S2各濃度點的依次配制a)取S2各化合物1000mg/L的混標儲備溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為100mg/L;b)取100mg/L的S2溶液500μL,加入500μL正辛烷，濃度為50mg/L;c)取100mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為10mg/L;d)取50mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為5mg/L;e)取10mg/L的S2溶液100μL,加入900μL正辛烷，濃度為1mg/L;f)取5mg/L的S2溶液100μL,加入900μL辛烷，濃度為0.5mg/L;g)取1mg/L的S2溶液100