第四章配位化合物1、舉例說明什么叫配合物,什么叫中心離子(或原子)。答:配合物得定義就是:由一個中心離子(或原子)與幾個配位體(陰離子或原子)以配位鍵相結合形成一個復雜離子(或分子)通常稱這種復雜離子為結構單元,凡就是由結構單元組成得化合物叫配合物,例如中心離子Co3+與6個NH3分子以配位鍵相結合形成[Co(NH3)6]3+復雜離子,由[Co(NH3)6]3+配離子組成得相應化合物[Co(NH3)6]Cl3就是配合物。同理,K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都就是配合物。每一個配位離子或配位分子中都有一個處于中心位置得離子,這個離子稱為中心離子或稱配合物得形成體。什么叫中心離子得配位數(shù),它同哪些因素有關。答:直接同中心離子(或原子)結合得配位原子數(shù),稱為中心離子(或原子)得配位數(shù)。影響中心離子配位數(shù)得因素比較復雜,但主要就是由中心離子與配位體得性質(zhì)(半徑、電荷)來決定。中心離子得電荷越高,吸引配位體得能力越強,因此配位數(shù)就越大,如Pt4+形成PtCl62－,而Pt2+易形成PtCl42－,就是因為Pt4+電荷高于后者Pt2+。中心離子半徑越大,其周圍可容納得配位體就越多,配位數(shù)就越大,例如Al3+得半徑大于B3+得半徑。它們得氟配合物分別就是AlF63－與BF4－。但就是中心離子半徑太大又削弱了它對配位體得吸引力,反而配位數(shù)減少。配位體得負電荷增加時,配位體之間得斥力增大,使配位數(shù)降低。例如:[Co(H2O)6]2+與CoCl42－。配位體得半徑越大,則中心離子周圍容納得配位體就越小,配位數(shù)也越小。例如AlF63－與AlCl4－因為F－半徑小于Cl－半徑。2、命名下述配合物,并指出配離子得電荷數(shù)與中心離子得氧化數(shù)？根據(jù)配合物分子為電中性得原則,由配合物外界離子得電荷總數(shù)確定配離子得電荷數(shù)、中心離子氧化數(shù)。解:配合物命名配離子電荷數(shù)中心離子氧化數(shù)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)+3+3K2[Co(NCS)4]四異硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀－2+2Na2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鈉－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合鈷(Ⅲ)+2+3K2[Zn(OH)4]四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一疊氮·五氨合鈷(Ⅲ)+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)+2+33、指出下列配離子中中心離子得氧化數(shù)與配位數(shù):配離子中心離子氧化數(shù)配位數(shù)(1)[Zn(NH3)4]2++24(2)[Cr(en)3]3++36(3)[Fe(CN)6]3－+36(4)[Pt(CN)4(NO2)I]2－+46(5)[Fe(CN)5(CO)]3－+26(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中得配離子、中心離子及其配位數(shù)。化合物配離子中心離子配位數(shù)(1)3KNO2·Co(NO2)3[Co(NO2)6]3－Co3+6(2)Co(CN)3·3KCN[Co(CN)6]3－Co3+6(3)2Ca(CN)2·Fe(CN)2[Fe(CN)6]4－Fe2+6(4)2KCl·PtCl2[PtCl4]2－Pt2+4(5)KCl·AuCl3[AuCl4]－Au3+4(6)CrCl3·4H2O[Cr(H2O)4Cl2]+Cr3+65、命名下列配合物與配離子。(1)(NH4)3[SbCl6]六氯合銻(Ⅲ)酸銨(2)Li[AlH4]四氫合鋁(Ⅲ)酸鋰(3)[Co(en)3]Cl3三氯化三乙二胺合鈷(Ⅲ)(4)[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合鈷(Ⅲ)(5)[Co(NO2)6]3－六硝基合鈷(Ⅲ)配離子(6)[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基·四氨合鈷(Ⅲ)配離子6、寫出下列配合物得化學式。(1)硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4(2)氯化二氯一水三氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl(3)六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀K2[PtCl6](4)二氯·四硫氰合鉻(Ⅱ)酸銨(NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]7、有兩種配合物A與B,她們得組成為21、95%Co,39、64%Cl,26、08%N,6、38%H,5、95%O,并根據(jù)下面得實驗結果,確定它們得配離子,中心離子與配位數(shù)。A與B得水溶液卻呈微酸性,加入強堿并加熱至沸時,有氨放出,同時析出Co2O3沉淀向A與B得溶液中加入硝酸銀溶液時卻生成AgCl得沉淀過濾除去兩種溶液得沉淀后,再加硝酸銀均無變化,但加熱至沸時,在B得溶液中又有AgCl沉淀生成,其質(zhì)量為原來析出沉淀得一半。解:首先求化學式,根據(jù)各元素在配合物中所占得百分比來求原子個數(shù)比。Co∶Cl∶N∶H∶O==0、37∶1、12∶1、86∶6、38∶0、37=1∶3∶5∶17∶1化學式為CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O(1)水溶液呈酸性,說明NH3在內(nèi)界,均與Co3+配位,當加入堿并加熱至沸時,配離子被破壞而放出氨氣,同時析出Co2O3沉淀。(2)說明在外界含有Cl－,所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。(3)說明B配合物中內(nèi)界得Cl－僅為外界得一半,即兩個Cl－在外界,一個Cl－在內(nèi)界。∴中心離子配位數(shù)A:[Co(NH3)5·(H2O)]3+Co3+6B:[Co(NH3)5·Cl]2+Co3+610根據(jù)價鍵理論,指出下列配離子得成鍵情況與空間構型。解:配合物得價鍵理論要點要點:配合物得中心離子與配位體之間通過配位鍵相結合:①配位體必須具有孤對電子,而中心離子(或原子)必須具有空得能量相近得價電子軌道。以容納配位體得孤電子對。這就是形成配合物得必要條件。②在配位體得作用下,中心離子(或原子)得空軌道首先進行雜化,形成數(shù)目相同得,能量相等得具有一定方向性得雜化軌道。雜化軌道接受配位原子上得孤對電子形成σ配鍵。③雜化軌道得類型不同,其配離子得空間構型也不同,可以根據(jù)中心離子(或原子)提供得雜化軌道中d軌道能量不同,分為低自旋(內(nèi)軌型)配合物與高自旋(外軌型)配合物。低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。配離子得空間構型,配位數(shù)等,主要決定于中心離子(或原子)雜化軌道得數(shù)目與類型。如sp3d2或d2sp3雜化,為八面體。價鍵理論在解釋配離子空間構型,中心離子(或原子)得配位數(shù)、磁性、穩(wěn)定性等問題上取得一定成就。但存在著局限性。①[Fe(CN)6]3－:Fe3+得價電子層結構為3d53d4s4pFe3+在配位體CN－得作用下,Fe3+得5個3d電子發(fā)生了重排,重配對,騰出2個空得3d軌道,此時Fe3+形成了d2sp3雜化軌道,6個CN－中配位原子碳得孤對電子對填入到雜化軌道成鍵,形成正八面體配離子[Fe(CN)6]3－d2sp3雜化③[Cr(H2O)5Cl]2+:Cr3+得價電子層結構為3d3:3d4s4pCr3+Cr3+得3d中有兩個空軌道,Cr3+采取了d2sp3雜化,形成了6個能量相等得d2sp3雜化軌道。5個H2O分子氧原子上得孤電子對與Cl－上得孤電子對分別填入雜化軌道中,形成八面體配離子。[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3雜化⑤Ag+得價電子層結構為4d10:4d5s5pAg+[Ag(CN)2]－sp雜化由于Ag+得4d價軌道已全充滿,所以只采取sp雜化與2個CN－形成直線型配離。⑥Fe原子得價電子層結構為3d64s23d4s4pFe[Fe(CO)5]dsp3雜化(三角雙錐)Fe原子在CO得影響下,4s得2個電子合并到3d軌道中,而3d軌道中另二個單電子合并到一個軌道里,此時3d騰出一個空軌道,形成dsp3雜化軌道與5個CO得分子形成了三角雙錐得配合物,而且Fe原子得3d軌道中有4對孤電子對,CO分子中C有空軌道,又形成了反饋鍵,使它們鍵間結合力更強些。11、寫出下列八面體構型或平面正方形構型得配合物得可能幾何異構體。(1)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合鉻(Ⅲ)順式反式(2)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合鈷(Ⅲ)(3)[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合鉑(Ⅱ)補充題:根據(jù)實驗測得得磁矩數(shù)據(jù)判斷下列各配離子得未成對電子數(shù),成鍵軌道,哪些屬于內(nèi)軌型,哪些屬于外軌型。(1)[Fe(H2O)6]2+μ=5、3B·M(2)[Fe(CN)6]4－μ=0B·M(3)[Ni(NH3)4]2+μ=3、2B·M(4)[Co(NH3)6]2+μ=4、26B·M(5)[CuCl4]2－μ=2、0B·M解:配合物中含有由(n－1)dnsnp組成得雜化軌道,這種配合物稱為低自旋配合物或稱內(nèi)軌型配合物。中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)得電子結構。配位體得孤電子對僅進入外層空軌道而形成sp、sp3或sp3d2等外層雜化軌道得配合物,稱為高自旋配合物或稱外軌型配合物,用磁矩得降低來判斷內(nèi)軌型配合物得生成。配合物磁性得大小以磁矩μ來表示,μ與成單電子數(shù)n得關系:μ=(1)[Fe(H2O)6]2+μ=5、3B·Mμ=n=4有4個未成成對電子,可見Fe2+3d軌道沒有參加雜化,它得雜化軌道就是sp3d2,就是外軌型。(2)[Fe(CN)6]4－μ=0B·Mn=0可見Fe2+以d2sp3雜化,為內(nèi)軌型(3)[Ni(NH3)4]2+μ=3、2B·Mμ=n=2Ni2+雜化軌道就是sp3,就是外軌型(4)[Co(NH3)6]2+μ=4、26B·Mμ=n=3Co2+雜化軌道就是sp3d2,就是外軌型3d4s4p4dCo2+[Co(NH3)6]2+sp3d2雜化如[Co(NH3)6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3雜化,為內(nèi)軌型(5)[CuCl4]2－u=2、0B·Mn=1Cu2+以dsp2雜化,為內(nèi)軌型12、試用配合物化學知識來解釋下列事實(1)為何大多數(shù)過渡元素得配離子就是有色得,而大多數(shù)Zn(II)得配離子為無色得？解:由于大多數(shù)過渡金屬離子得d軌道未充滿,當吸收一定光能后,就可產(chǎn)生從低能級得d軌道向高能級得電子躍遷,從而使配離子顯顏色;而Zn(II)離子得d軌道就是全充滿得,不能發(fā)生dd躍遷,因而無色。(2)為什么多數(shù)得Cu(Ⅱ)得配離子得空間構型為平面正方形？答:大多數(shù)Cu(Ⅱ)得配離子為平面正方形就是因為Cu2+得價電子層結構就是3d9,在形成配離子過程中,由于配位體得影響,使3d軌道被激發(fā)到4p軌道上,空出一個3d軌道,形成dsp2雜化,即:3d4s4pCu2+dsp2雜化dsp2雜化軌道成鍵得配離子則為平面正方形。(3)HgS為何能溶于Na2S與NaOH得混合溶液,而不溶于(NH4)2S與NH3·H2O中？答:因為在Na2S與NaOH混合溶液中,溶液為強堿性,S2—水解程度小,[S2—]大,加HgS時,形成Na2[HgS2]配合物而溶解HgS+Na2S==Na2[HgS2]而在(NH4)2S與NH3·H2O中為弱堿性,由于NH4+與S2—得雙水解S2—濃度小,加HgS時,不能形成[HgS2]2—,則HgS不溶于(NH4)2S與NH3·H2O中,而溶于Na2S與NaOH溶液中。(4)何將Cu2O溶于濃氨水中,得到溶液為無色？答:因為Cu2O溶于氨水中,形成穩(wěn)定得無色配合物[Cu(NH3)2]+,Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+(無色)+2OH－+3H2O但[Cu(NH3)2]+很快在空氣中氧化成蘭色[Cu(NH3)4]2+(5)為何AgI不能溶于過量氨水中,卻能溶于KCN溶液中？解:因為AgI得溶度積很小,NH3得配位能力不如CN—強,CN—能奪取AgI中得Ag+生成更穩(wěn)定得[Ag(CN)2]—而使AgI溶解,而NH3卻不能,因而AgI不能溶于過量氨水卻能溶于KCN中。(6)AgBr沉淀可溶于KCN溶液中,但Ag2S不溶。解:因為Ag2S得Ksp遠小于AgBr得Ksp,以至于CN—不能與之配位形成易溶得配合物,而AgBr卻能與CN—作用,生成[Ag(CN)2]—,而使AgBr溶解。(7)為何CdS能溶于KI溶液中？解:CdS能與I—生成十分穩(wěn)定得[CdI4]2—配離子,使CdS溶解。(9)為何用簡單得鋅鹽與銅鹽得混合溶液進行電鍍,鋅與銅不會同時析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以鍍出黃銅(銅鋅合金)？答:因為,,Cu2+得氧化性比Zn2+得氧化性要強,所以用簡單得鋅鹽與銅鹽混合溶液電鍍時,Cu比Zn先析出,所以不會同時析出,加入NaCN后,Zn2+與Cu2+都形成配離子[Zn(CN)4]2—,[Cu(CN)4]2—,電極電勢值都降低。,二者得電極電勢幾乎相等,得到電子得能力相同,因而同時析出鋅、銅。(10)化合物K2SiF6,K2SnF6與K2SnCl6都為已知得,但K2SiCl6卻不存在,試加以解釋答:因為F—半徑較小,在Si(Ⅳ)與Sn(Ⅳ)周圍均可容納下6個F—,因而K2SiF6,K2SnF6存在;Cl—半徑較大,同時Sn(IV)半徑也較大,使得Sn(Ⅳ)周圍也可容納得下6個Cl—,因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半徑較小,而Cl—半徑相比之下較大,因而Si(IV)周圍不能容納6個Cl—,而只能容納4個Cl—,因而不存在K2SiCl614、0、1mol·L—1AgNO3溶液50mL,加入密度為0、932g·L—1含NH318、24%得氨水30mL后,加水沖稀到100mL,求算這溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+與NH3得濃度？已配位在[Ag(NH3)2]2+中得Ag+、占Ag+離子總濃度百分之幾？解:先求出混合后始態(tài)得Ag+與NH3得濃度[Ag+]==0、05mol·L—1[NH3]==3mol·L—1AgNO3與NH3水混合后發(fā)生了下面配位反應Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+NH3得起始濃度較大,因此配位劑就是過量得。又因[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定常數(shù)較大,可以認為Ag+全部轉化為[Ag(NH3)2]+配離子,那么溶液中得[Ag(NH3)2]+應為0、05mol·L—1,剩余氨得濃度為3－2×0、05=2、9mol·L—1。配離子在溶液中存在配位平衡,還會離解出部分Ag+與NH3。設平衡時[Ag+]為x,平衡時溶液中得[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3)2]+由配位平衡計算:Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+起始濃度3－2×0、05=2、90、05平衡濃度x2、9+2x0、05x===1、7×107因x值很小,可視為0、05－x≈0、052、9+2x≈2、9[Ag+]=x==3、7×10－10mol·L—1[NH3]=2、9+2x(3、7×10－10)≈2、9mol·L—1[Ag(NH3)2+]=0、05－3、7×10－10≈0、05mol·L—1已配位在[Ag(NH3)2]+中得Ag+占Ag+總濃度得百分數(shù):×100%≈100%可視為Ag+已經(jīng)100%得配合。P775,15、解:AgCl溶解在KCN中得反應如下:AgCl+2CN－==[Ag(CN)2]－+Cl－平衡常數(shù)表示為:K=上述平衡式得分子與分母各乘以[Ag+],得K==如AgCl不生成沉淀,則Ag+應基本上全部轉化為[Ag(CN)2]－,因此可以假定溶液中[Ag(CN)2－]=2、5mol·L—1[Cl－]=0、41mol·L—1代入上式得K===1×1021×1、56×10－10[CN－]==2、6×10－6mol·L—1答:如果不使AgCl沉淀生成,溶液中最低得自由CN－濃度就是2、6×10－6mol·L—116、在1L原始濃度為0、10mol·L—1得[Ag(NO2)2]—離子溶液中,加入0、20mol得晶體KCN,求溶液中Ag(NO2)2—,Ag(CN)2—,NO2－與CN—等各種離子得平衡濃度(可忽略體積變化)。解:配位反應為[Ag(NO2)2]—+2CN—==[Ag(CN)2]—+2NO2—K很大,使配位反應向生成[Ag(CN)2]—方向進行趨勢很大。因此:在[Ag(NO2)2]—中加足量KCN時,[Ag(NO2)2]—幾乎完全生成[Ag(CN)2]—,則溶液中。[Ag(CN)2]—=0、1－x[NO2—]=0、2—2x[Ag(NO2)2]—=x[CN—]=2x代入上式:x=[Ag(NO2)2]—=8、7×10—8mol·L—1[NO2—]=0、2—8、7×10—8×2≈0、2mol·L—1[Ag(CN)2]—=0、1—8、7×10—8≈0、1mol·L—1[CN—]=2×8、7×10—8=1、7×10—7mol·L—117、陽離子M2+可形成配離子[MCl4]2—,其不穩(wěn)定常數(shù)為1、0×10—21。MI2得溶度積為1、5×10—15。計算在1L溶液中欲使0、010molMI2溶解,所需Cl—得物質(zhì)得量。解:MI2溶解在Cl—中得反應如下:MI2+4Cl—=MCl42—+2I—K很大。如使0、010molMI2溶解,M2+幾乎全部轉化為[MCl42—],因此假設溶液中[MCl4]2—=0、01mol·L—1,[I—]=2×0、01=0、02mol·L—118、解:首先根據(jù)配位平衡求出Ag+濃度,其次分別求出離子積來判斷就是否都能產(chǎn)生沉淀,設[Ag+]為xAg++2CN－==[Ag(CN)2]－起始濃度:000、1平衡濃度:x2x0、1－x=1×1021很大,x值很小,可視0、1－x≈0、1[Ag+]=x=2、92×10－8mol·L—1[Ag+][Cl－]=2、92×10－8×0、1=2、92×10－9>,所以有AgCl沉淀產(chǎn)生同理,[Ag+][I－]=2、92×10－8×0、1=2、92×10－9>,所以也有AgI沉淀產(chǎn)生。22、判斷下列配位反應得方向(2)[Cu(CN)2]—+2NH3==[Cu(NH3)2]++2CN—解:反應向哪個方向進行,可以根據(jù)配合物[Cu(NH3)2]+與[Cu(CN)2]—得穩(wěn)定常數(shù),求出反應得平衡常數(shù)來判斷。計算出K值很小,配位反應向生成[Cu(CN)2]—得方向移動,因此,在[Cu(NH3)2]+得溶液中,加入足夠得CN—時,[Cu(NH3)2]+被破壞而生成[Cu(CN)2]—。(3)[Cu(NH3)4]2++Zn2+==[Zn(NH3)4]2++Cu2+,將等式右邊分子與分母各乘以[NH3]4K值小,配位反應逆向進行,即向[Cu(NH3)4]2+生成得方向進行。23、計算反應CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2—得K值,評述用氨水溶解CuS得效果。解:該反應得平衡常數(shù)為:計算結果表明,CuS在氨水中較難溶(溶解效果差)。補充題:用NH3·H2O處理含Ni2+與Al3+離子得溶液,起先得到有色沉淀,繼續(xù)加氨,沉淀部分溶解形成深蘭色得溶液。剩下得沉淀就是白色得,再用過量得堿溶液(如NaOH溶液)處理,得到澄清得溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸,則又形成白色沉淀,繼續(xù)加酸則沉淀又溶解,寫出每一步反應得配平離子方程式。解:用氨水處理含有Ni2+與Al3+溶液,起先得到有色沉淀,有色沉淀就是含有Ni2(OH)2SO4與Al(OH)3,Ni2(OH)2SO4為淺綠色沉淀,Al(OH)3為白色沉淀,白色與淺綠色混起來就稱為有色沉淀。2NiSO4+2NH3·H2O==Ni2(OH)2SO4↓+(NH4)2SO4Al3++3NH3·H2O==Al(OH)3↓+3NH4+繼