活化能和分析反應動力學Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—plotandanalysisofther國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應動力學若中國標準出版社出版發行關版權專有侵權必究I本文件為GB/T33047《塑料聚合物熱重法本文件使用翻譯法等同采用ISO11358-3:2013《塑料聚合物熱重法(TG)第3部分：使用——GB/T33047.1—2016塑料聚合物熱重法(TG)第1部分：通則(ISO11358-1:2014,——GB/T33047.2—2021塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測定(ISO11358-2:Ⅱ1本文件規定了一種使用Ozawa-Friedman繪圖測定活化能的方法。本文件還規定了用熱重法驗證Ozawa-Friedman繪圖(某質量損失下，以質量損ISO11358-1塑料聚合物熱重(TG)法第1部分：通則(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part1:GeneralpriISO11358-2塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測定(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy)C2Ea——活化能，單位為千焦耳每摩爾(kJ/mol);T——絕對溫度，單位為開爾文(K);廣義轉化速率generalizedrateofconversion主曲線mastercurve用于評價結果及研究反應動力模型的曲線圖。以任意溫控程序加熱試樣，記錄質量變化量隨溫度和時間的變化。某轉化率下，以轉化率的速率的對數對該轉化率下的溫度的倒數作直線，活化能通過擬合直線的斜率計算獲得。驗證反應動力學分析至少需要兩條主曲線。5試驗裝置試驗裝置見ISO11358-1。試樣應為粉末、顆粒、薄片、細絲或薄膜。必要時，試樣應切割成與儀器相匹配的尺寸。(見7.1質量校準質量校準見ISO11358-1。7.2溫度校準溫度校準見ISO11358-1。3GB/T33047.3—2021/ISO1138試驗步驟在本文件中，應測定轉化速率dC/dt。然后確定轉換速率與絕對溫度的關系。測試條件可選用恒溫、恒定升溫速率和恒定降溫速率、試樣量控制熱分析、溫或者是以上任意方法的組合進行測試，試樣質量相同(質量公差為±1%)。圖1a和圖1b分別為線性升溫速率熱重法(LHTG)和試樣控制失重速率熱重法(CRTG)。Y?Y?X00圖1a使用線性升溫法(LHTG)測定PMMA4X20040060001無氧反應見ISO11358-2。5GB/T33047.3—2021 (1)及 (2)a——t時的反應分數；A——指前因子；g(α)——描述反應機理的函數。 (3)利用上述方法對圖1a和圖1b中所示的試驗數據進行分析，假設為n級反應，因此C=f(a)=α(參見附錄A),結果見表1和圖2。表1不同轉化率下轉化速率dC/dt和活化能Ea的值，數據由圖1b所示的%min-1當C=0.2K-1%min-1當C=0.5K-1%min-1當C=0.8活化能/(kJ/mol)Ozawa-Friedman圖207.36GB/T33047.3—2021/ISOYY3

210oXX絕對溫度的倒數乘1000,100實心圖標為控制失重速率法(CRTG)數據(圖1b)9.3主曲線 (4)使用3.3中的廣義轉化速率， (5) (6)同樣的，可以推導出C,tge和dC/dtgen的關系式。根據式(6)和附錄A中公式(A.7),對于C=f7GB/T33047.3—2021/ISOYY1120X3X——絕對溫度T,單位為開爾文(K);2——CRTG0.3%/min;圖3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K此外，主曲線可以用來幫助確定反應機理模型g(a),以及轉化率和反應物之間的關系f( (9)的值與理論計算的g(α)/g(0.5)相同。圖4比較了g(α)/g(0.5)—α曲線與圖3中試驗數據獲得的曲線。如圖4所示，假設反應級數n=1.9,然后做出理論曲線，該曲線與試驗8GB/T33047.3—2021/ISOX3——CRTG0.3%/min;曲線與試驗數據獲得的9(資料性)在熱分析中，試樣的性能P,例如質量或性能的變化速率，dP/dt(或dP/dT)為時間t或者溫度T的函數。為了使用該方法建立反應動力學參數，測試的性能宜用參數α來描述。因此轉化率C等于假設參數α的變化遵循一般反應動力學：對公式(A.2)做如下變換：G(a)=Atg……理論上，根據公式(A.1)和公式(A.5)與給出的函數f(α)和g(α),可以推導出P和Atgen之間的關系式，C和Atgcm之間的關系式只是依賴于f(a)和g(a)的函數，也就是反應機理以及P和α之間的關系式可以從理論上推導出來。可推導出類似的微分形式的理論關系式：式中：因此，dC/dAtgem和C之間的理論關系式以及dC/dAtge和f(a)和g(α)的函數。表A.1列舉了一些典型的情況，dC/dAtgeAtgen之間的理論關系式僅僅是關于在高分子材料隨機降解過程中，α是鍵斷裂的占比。L是聚合物不能揮發的最小鏈長，當轉化率符合n級反應時，C=a。A(1+(n-1)At)a”1級反應A隨機裂解L(L-1)exp{-L(L-1)Atgem}{1-exp(一Atgn)}[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimp.1881[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurpp.301-324[3]OzawaT.ApplicabilityofFriedmanplot.J.Therm.Anal.1986,31pp.547-551[4]OzawaT.Controlledratethermogravimetry.J.Therm.Anal.Ca[5]OzawaT.Non-isothermalkinetics(1)Singleelementarpp.125-132[6]GotorF.J.,&.CriadoJ.M.Malek,Jiri,Koga,N.,KineticanalysisofTheuniversalityplotsforanalyzi[7]AriiT.,IchiharaS.,NakagawaH.,FujiiN.Akineticstudyofthe