2006-08-24發(fā)布2007-04-01實施中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局I本標(biāo)準(zhǔn)的第3章、第5章是強制性的，其余是推薦性的。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A是資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(CSBTS/TC133)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位：沈陽化工研究院。本標(biāo)準(zhǔn)參加起草單位：拜爾作物科學(xué)天津公司、德州恒東農(nóng)藥化工有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)委托全國農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處負(fù)責(zé)解釋。1GB20685—2006該產(chǎn)品有效成分硫丹的其他名稱、結(jié)構(gòu)式和基本物化參數(shù)如下：CIPAC數(shù)字代碼：89化學(xué)名稱：(1,4,5,6,7,7-六氯-9,9,10-三降冰片-5-烯-2,3-亞基雙甲撐)亞硫酸酯。結(jié)構(gòu)式：相對分子質(zhì)量：406.9(按2001年國際相對原子質(zhì)量計)。密度(20℃):1.8g/cm3。溶解度(20℃,g/L):水中α-硫丹3.2×10-'、β硫丹3.3×10-',乙酸乙酯200、二氯甲烷200、甲苯200、乙醇65、正己烷24。穩(wěn)定性：對日光穩(wěn)定；在酸性或堿性水溶液中緩慢水解為硫丹醇和二氧化硫。該產(chǎn)品中生產(chǎn)性雜質(zhì)硫丹醚、硫丹醇的結(jié)構(gòu)式如下：硫丹醚硫丹醇本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了硫丹原藥的要求、試驗方法以及標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、貯運。本標(biāo)準(zhǔn)適用于由硫丹和生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)組成的硫丹原藥。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有2的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T601—2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T1604商品農(nóng)藥驗收規(guī)則GB/T1605—2001商品農(nóng)藥采樣方法GB3796農(nóng)藥包裝通則GB/T19138農(nóng)藥丙酮不溶物測定方法3要求3.1組成和外觀：本品應(yīng)由硫丹和相關(guān)的生產(chǎn)雜質(zhì)組成，應(yīng)為白色至棕色固體，無可見的外來物和填加的改性劑。3.2硫丹原藥應(yīng)符合表1要求。表1硫丹原藥質(zhì)量控制項目指標(biāo)硫丹質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥硫丹醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤硫丹醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤酸度(以H?SO?計)/%≤丙酮不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤干燥減量/%≤a/β、丙酮不溶物，每3個月至少進行一次。4試驗方法4.1抽樣按GB/T1605—2001中“商品原藥采樣”方法進行。用隨機數(shù)表法確定抽樣的包裝件；最終抽樣量應(yīng)不少于100g。4.2鑒別試驗下列方法可任選其一。當(dāng)用一種方法不能確定時，應(yīng)再使用另一種方法加以確定。紅外光譜法——試樣的紅外光譜圖與硫丹的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖(見圖1),應(yīng)沒有明顯區(qū)別。氣相色譜法——本鑒別試驗可與硫丹含量的測定同時進行。在相同的色譜操作條件下，試樣溶液中某兩個色譜峰的保留時間與標(biāo)樣溶液中硫丹的兩個色譜峰的保留時間，其相對差值分別應(yīng)在1.5%以內(nèi)。液相色譜法——本鑒別試驗可與硫丹含量的測定同時進行。在相同的色譜操作條件下，試樣溶液中某兩個色譜峰的保留時間與標(biāo)樣溶液中硫丹的兩個色譜峰的保留時間，其相對差值分別應(yīng)在1.5%以內(nèi)。3花的持行并上主……5…排狂法-排非中的·4止員工年H5云4指…F莊基韜元上工年花的持行并上主……5…排狂法-排非中的·4止員工年H5云4指…F莊基韜元上工年##+++r出出HH計. . l- 丑HFHH…=--…=---二-二-.十TE十(f上1上并725425iFiFPTPTHFsFsTFEli+Eli+-一4+i+口口774L4L查E查F工1工1jT圖1硫丹的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖4.3硫丹質(zhì)量分?jǐn)?shù)和α硫丹/β-硫丹的測定4.3.1毛細(xì)管柱氣相色譜法(仲裁法)4.3.1.1方法提要試樣用三氯甲烷溶解，以鄰苯二甲酸二正辛酯為內(nèi)標(biāo)物，使用14%氰基苯甲基硅酮涂壁的石英毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測器，對試樣中的硫丹進行氣相色譜分離和測定。4.3.1.2試劑和溶液三氯甲烷；鄰苯二甲酸二正辛酯：不含有干擾分析的雜質(zhì)；內(nèi)標(biāo)溶液：稱取4.0g鄰苯二甲酸二正辛酯，于1000mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀釋至刻硫丹標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%。4.3.1.3儀器氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器；色譜柱：30m×0.32mm(i.d.)石英毛細(xì)柱，內(nèi)壁涂HP-1701(14%氰基苯甲基硅酮),膜厚色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站。4.3.1.4氣相色譜操作條件溫度：柱溫220℃,氣化室280℃,檢測器室280℃;分流比：40:1;保留時間：α-硫丹5.2min;β-硫丹8.9min;內(nèi)標(biāo)物14.5min。4GB20685—2006上述氣相色譜操作條件，系典型操作參數(shù)?？筛鶕?jù)不同儀器特點，對給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。典型的硫丹原藥的毛細(xì)管柱氣相色譜圖見圖2。1——α-硫丹；3——內(nèi)標(biāo)物(鄰苯二甲酸二正辛酯)。圖2硫丹原藥的氣相色譜圖4.3.1.5測定步驟4.3.1.5.1標(biāo)樣溶液的配制稱取硫丹標(biāo)樣0.10g(精確至0.0002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10mL4.3.1.5.2試樣溶液的配制稱取含硫丹0.10g的試樣(精確至0.0002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用與4.3.1.5.1同一支移液管準(zhǔn)確加入10mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。4.3.1.5.3測定面積之比的重復(fù)性，待相鄰兩針硫丹與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的相對變化小于1.2%時，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進行測定。4.3.1.6計算將測得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中硫丹與內(nèi)標(biāo)物峰面積比分別進行平均。試樣中硫丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w?(%)按式(1)計算：式中：m?——硫丹標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g);試樣中硫丹的兩種異構(gòu)體物質(zhì)的量之比a/β按式(2)計算：……5A?——試樣溶液中α-硫丹的峰面積；4.3.1.7允許差硫丹質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩次平行測定結(jié)果之差，應(yīng)不大于1.2%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。4.3.2填充柱氣相色譜法4.3.2.1方法提要試樣用三氯甲烷溶解，以鄰苯二甲酸二正辛酯為內(nèi)標(biāo)物，使用10%OV-210/GasChromQ為填料的色譜柱和氫火焰離子化檢測器，對試樣中的硫丹進行氣相色譜分離和測定。4.3.2.2試劑和溶液硫丹標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%;鄰苯二甲酸二正辛酯：不應(yīng)含有干擾分析的雜質(zhì)；內(nèi)標(biāo)溶液：稱取4.0g的鄰苯二甲酸二正辛酯，置于1000mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀釋至4.3.2.3儀器氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器；柱填充物：10%OV-210/GasChromQ(147μm～175μm);色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站。4.3.2.4氣相色譜操作條件溫度：柱溫220℃,氣化室280℃,檢測器室280℃;氣體流量：載氣(N?)30mL/min,氫氣30mL/min,空氣300mL/min;保留時間：α-硫丹2.0min;β硫丹3.3min;內(nèi)標(biāo)物6.3min。上述操作參數(shù)是典型的，可根據(jù)不同儀器特點，對給定操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。典型的硫丹原藥的填充柱氣相色譜圖見圖3。4.3.2.5測定步驟4.3.2.5.1標(biāo)樣溶液的配制稱取硫丹標(biāo)樣0.10g(精確至0.0002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10mL4.3.2.5.2試樣溶液的配制稱取試樣0.10g(精確至0.0002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用與4.3.2.5.1同一支移液管準(zhǔn)確加入10mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計算各針硫丹(α+β)與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的重復(fù)性，待相鄰兩針硫丹與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的相對變化小于1.2%時，按照標(biāo)樣溶液、試樣4.3.2.6計算試樣中硫丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w?(%)按式(3)計算：r?——標(biāo)樣溶液中，硫丹(a+β)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；6r?——試樣溶液中，硫丹(α+β)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；m?——硫丹標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g);m?——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);w——標(biāo)樣中硫丹(α+β)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。試樣中硫丹的兩種異構(gòu)體物質(zhì)的量之比α/β按式(4)計算。式中：A?——試樣溶液中α-硫丹的峰面積；A?——試樣溶液中β-硫丹的峰面積。4.3.2.7允許差兩次平行測定結(jié)果之差，應(yīng)不大于1.2%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。硫丹原藥氣相色譜圖見圖3。3——內(nèi)標(biāo)物(鄰苯二甲酸二正辛酯)。圖3硫丹原藥氣相色譜圖74.4硫丹醚、硫丹醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定4.4.1方法提要試樣用三氯甲烷溶解，以鄰苯二甲酸二正辛酯為內(nèi)標(biāo)物，使用14%氰基苯甲基硅酮涂壁的毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測器，對試樣中的硫丹醚、硫丹醇同時進行氣相色譜分離和測定。4.4.2試劑和溶液三氯甲烷；硫丹醚標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%;硫丹醇標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%;鄰苯二甲酸二正辛酯：不應(yīng)含有干擾分析的雜質(zhì)；內(nèi)標(biāo)溶液：稱取0.4g的鄰苯二甲酸二正辛酯，置于1000mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀釋至4.4.3儀器同4.3.1.3。4.4.4氣相色譜操作條件同4.3.1.4。保留時間：硫丹醚2.9min、硫丹醇12.3min、內(nèi)標(biāo)物14.5min。典型的氣相色譜圖見圖4。1——硫丹醚；4——硫丹醇；5—-內(nèi)標(biāo)物(鄰苯二甲酸二正辛酯)。圖4硫丹原藥中硫丹醚、硫丹醇的氣相色譜圖4.4.5測定步驟4.4.5.1標(biāo)樣溶液的配制稱取硫丹醚標(biāo)樣0.01g、硫丹醇標(biāo)樣0.02g(均精確至0.00002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。4.4.5.2試樣溶液的配制稱取試樣1.0g(精確至0.0002g),置于一15mL具塞玻璃瓶中，用與4.4.5.1同一支移液管準(zhǔn)確加入10mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。4.4.5.3測定在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計算各針硫丹醚(或硫丹醇)與內(nèi)8GB20685—2006標(biāo)物峰面積之比的重復(fù)性，待相鄰兩針硫丹醚(或硫丹醇)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的相對變化小于3.0%時，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進行測定。4.4.6計算試樣中硫丹醚(或硫丹醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w?(%)按式(5)計算：式中：………………r?——標(biāo)樣溶液中，硫丹醚(或硫丹醇)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；ro試樣溶液中，硫丹醚(或硫丹醇)與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；m?——硫丹醚(或硫丹醇)標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g);m?——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);w——硫丹醚(或硫丹醇)標(biāo)樣中硫丹醚(或硫丹醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。4.5酸度的測定4.5.1試劑和溶液95%乙醇；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(NaOH)=0.02mol/L,按GB/T601—2002中4.1配制和標(biāo)定；混合指示劑：取2mL甲基紅乙醇溶液和10mL溴甲酚綠乙醇溶液，混合均勻。4.5.2測定步驟稱取試樣2g(精確至0.002g),置于一個250mL錐形瓶中，加入95%乙醇50mL,搖動使試樣溶解。加入6滴混合指示劑，用0.02mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)榱辆G色即為終點。同時做空白測定。4.5.3計算試樣的酸度w?(%),按式(6)計算：c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定試樣溶液，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——滴定空白溶液，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);M——硫酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/:4.6丙酮不溶物的測定按GB/T19138進行。4.7干燥減量的測定4.7.1儀器與器具稱量瓶：內(nèi)徑50mm,高20mm;烘箱：100℃±2℃;干燥器。4.7.2測定步驟將稱量瓶放入100℃±2℃的烘箱中烘1.0h,然后放入干燥器中冷卻至室溫稱量(精確至0.0001g)。9GB20685—2006重復(fù)上述步驟，直至稱量瓶恒重為止。在稱量瓶中稱入10g試樣(鋪平稱量，精確至0.0001g)。將稱量瓶放回烘箱，不加蓋烘1.0h,蓋上蓋，取出并放入干燥器內(nèi)冷卻0.5h稱量(精確至0.0001g)。重復(fù)上述操作，直至稱量瓶和試樣恒重為止。干燥減量ws(%)按式(7)計算：式中：m?——稱量瓶恒重質(zhì)量，單位為克(g);m?——試樣和稱量瓶質(zhì)量，單位為克(g);m?——試樣和稱量瓶恒重質(zhì)量，單位為克(g)。4.8產(chǎn)品的檢驗與驗收產(chǎn)品的檢驗與驗收，應(yīng)符合GB/T1604的規(guī)定。極限數(shù)值的處理，采用修約值比較法。5.1應(yīng)符合GB3796的規(guī)定。硫丹原藥應(yīng)用清潔的塑料桶或襯塑鐵桶包裝，注意不能使其直接接觸金屬。每桶凈含量一般50kg或200kg。5.2也可根據(jù)用戶要求或訂貨協(xié)議，采用其他形式的包裝，但需符合GB3796的規(guī)定。5.3硫丹原藥包裝件應(yīng)貯存在通風(fēng)、干燥的庫房中。5.4貯運時，嚴(yán)防潮濕和日曬，不得與食物、種子、飼料混放，避免與皮膚、眼睛接觸，防止由口鼻吸入。5.5安全：本品屬高毒有機氯農(nóng)藥，吞噬和吸入均有毒，可經(jīng)皮膚滲入。使用本品時要戴護鏡和膠皮手套以及其他必要的防護衣物。如皮膚、眼睛不慎沾上本品，應(yīng)立即用大量清水沖洗。誤服者立即用鹽水或芥末水催吐并立即送醫(yī)院急救。5.6驗收期：