Part7.綠色反應條件----離子液體及其化學利用《綠色化學工藝學》》Contents目錄010203離子液體的定義離子液體的分類離子液體的性質04離子液體的應用離子液體就是在室溫（或稍高于室溫的溫度）下呈液態的離子體系，或者說完全由正離子和負離子組成、在室溫下呈液態的化合物。也有人把離子液體叫做“室溫熔融鹽”。1.離子液體的定義組成離子液體的陽離子主要有：2.離子液體的種類季銨離子季鏻離子吡啶離子咪唑離子N組成離子液體的陰離子主要有：無機陰離子：AlCl4-、Br4-、PF6-、SbF6-等有機陰離子：CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-等2.離子液體的種類3.1熔點3.離子液體的性質3.2蒸氣壓離子液體的蒸氣壓很低，幾乎檢測不到。不太嚴格地講，離子液體不揮發。3.3溶解性離子液體能夠溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質，是性能優良的溶劑。3.離子液體的性質3.4熱穩定性離子液體的分解溫度一般在300-400℃以上，熱穩定性高。3.5導電性和電位窗離子液體導電性好。大部分離子液體的電化學穩定點位窗為4V左右，高于一般有機溶劑。3.離子液體的性質3.6酸堿性最早的Lewis酸性離子液體[bmin]AlCl4，其酸性隨AlCl3的摩爾分數而變化。將陽離子進行磺酸基功能化可獲得Bronsted酸性離子液體，如[HSO3-bmin]CF3SO3。堿性離子液體數量相對少，且堿性較弱。3.離子液體的性質3.7黏度3.離子液體的性質有機溶劑黏度/×10-3Pa·S離子液體黏度/×10-3Pa·S苯0.65[bmin]CF3SO390乙腈0.37[bmin]CF3COO73丙酮0.32[bmin]C4F9SO2373氯仿0.57[bmin]C3F7COO182乙酸乙酯0.45[bmin](CF3SO3)2N52液體的粘度比一般有機溶劑的粘度高1-2個數量級。1.蒸氣壓極低；2.液程很寬（可達約300℃）3.溶解性好；4.熱穩定性和化學穩定性好；

無可燃性無著火點5.熱容大6.電導率高7.電化學穩定性高，電化學窗口寬無污染，可循環，綠色溶劑化學反應的優良溶劑電解、電鍍、電池3.離子液體的性質溶劑及吸收劑反應介質及催化劑4.離子液體的應用2002年Rogers等發現離子液體[bmin]Cl可以溶解纖維素和原生木質。4.1離子液體溶解纖維素榮獲2005年美國綠色化學總統挑戰獎“學術獎”。RongersSP,SsearSR,HolberyJD,etal.JAmChemSoc,2002,124:4974.4.離子液體的應用濕法脫硫：產生二次污染。吸附法（包括變溫吸附和變壓吸附）：吸附劑的選擇、再生困難。離子液體吸附劑的科學研究。4.2離子液體吸收分離SO24.離子液體的應用在313K、0.12MPa的條件下，當被吸收物為純SO2時，四甲基胍的乳酸鹽離子液體的吸收量高達1.7molSO2/molH2。在298K、0.1MPa的條件下，對于純的SO2，乙醇胺乳酸鹽離子液體吸收效果最好，其吸收量為1.04molSO2/molH2。在298K、0.1MPa的條件下，己內酰胺四丁基胺溴鹽[CPL]TBAB離子液體，其吸收量為2.13molSO2/molH2。WuWZ,HanRX,GaoHX,etal.Angew,Chen.Int.Ed.2004,43:2415.YuanXL,ZhangSL,LuXM,J.Chem.Eng.Data,2007,52:596.HuangJ,RiisagerA,WasserscheldP,etal.ChemCommun.,2006,4027.GuoB,DwonEH,RenAL,etal.J.Chem.Eng.Data,2010,55,1398.4.2離子液體吸收分離SO24.離子液體的應用存在問題：（1）實驗溫度較低；（2）實驗物系組成較簡單；（3）離子液體成本及毒性。4.2離子液體吸收分離SO24.離子液體的應用二氧化碳是溫室氣體，同時又是安全、無毒的碳源。二氧化碳捕集傳統上采用有機胺的化學吸收法：存在吸收效率不高、吸收劑損失較大、再生能耗較高、設備腐蝕較嚴重等缺點。離子液體吸收法有望成為綠色資源化方法。4.3離子液體捕集CO24.離子液體的應用1999年，Blanchard等首次報道了CO2在[bmin]PF6離子液體中有較高的溶解度，但[bmin]PF6幾乎不溶于CO2這一現象。奠定了離子液體吸收CO2的基礎。BlanchardLA.etal.Nature,1999,399:28-29.4.3離子液體捕集CO24.離子液體的應用受有機胺水溶液對CO2化學吸收的啟發，Bate等首次合成了功能化離子液體[NH2p-bim]BF4。與商用有機胺（如單乙醇胺）溶液吸收CO2的量相當。4.3離子液體捕集CO2BateED,etal.J.Am.Chem.Soc.,2002,124,9264.離子液體的應用CO2的吸收過程是可逆的，通過加熱可以使CO2從離子液體中釋放出來。再生的離子液體在5次循環使用中幾乎沒有任何損失。經氨基功能化后，離子液體的粘度大幅度增加。張鎖江等利用分子軌道理論研究表明，離子液體的陰離子通過氫鍵與陽離子上的NH2官能團相互作用，引起了黏度的增加。4.3離子液體捕集CO2YuGR,ZhangSJ.FluidPhaseEquilibia,2007,255:86-92.4.離子液體的應用展望（1）離子液體的不揮發性、結構和性質的可設計性、高的熱穩定性是傳統有機吸收劑不可比擬的優勢。（2）功能化離子液體、支撐離子液體膜、聚合物離子液體以及離子液體大分子溶劑的混合物均展現了廣闊的應用前景。（3）根據離子液體的結構-性能關系，研究開發價格低廉、低粘度并對CO2吸收性能好、選擇性高的離子液體，解決離子液體制備成本高以及由于高粘度所導致的平衡時間長、解吸能耗大等問題。4.3離子液體捕集CO24.離子液體的應用MDI傳統合成工藝：4.4離子液體作為反應介質及催化劑4.離子液體的應用NH22+2HCHO+H2ONH2NH2CH2NH2NH2CH2+2COCl2NCONCOCH2+4HClMDI綠色合成合成工藝：4.離子液體的應用4.4離子液體作為反應介質及催化劑NH22++CH3OHNHCOOCH3+HCHONCOOCH3NCOOCH3CH2+NHCOOCH32H2ONCOOCH3NCOOCH3CH2NCONCOCH2+CH3OH2[bmin]PF6促進乙醇鋅催化苯胺與DMC合成MPC的反應機理（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應苯胺的轉化率99.8%，MPC選擇性99.1%，MPC收率由67.2%提高到98.9%，離子液體可循環使用5次。XinqiangZhao,LijuanKang,eaal.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(35),11335.4.離子液體的應用典型酸催化反應合成了一系列以1-（丁基-4-磺酸基）-3-甲基咪唑為陽離子的功能化離子液體。4.離子液體的應用（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應（a）磺酸類離子液體的催化性能4.離子液體的應用（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應離子液體MPC轉化率/%MDC選擇性/%[HSO4-bmin]CF3SO354.955.8[HSO4-bmin]HSO460.334.3[HSO4-bmin]p-ISA33.211.1[HSO4-bmin]CH3SO334.36.7[HSO4-bmin]CF3COO18.5---（b）離子液體酸強度的測定4.離子液體的應用（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應離子液體酸函數MDC選擇性/%[HSO4-bmin]CF3SO3-3.661.6[HSO4-bmin]HSO4-3.342.7[HSO4-bmin]p-ISA-0.87.4[HSO4-bmin]CH3SO3-0.74.6[HSO4-bmin]CF3COO-0.9---（c）[HSO3-bmim]CF3SO3催化縮合反應研究4.離子液體的應用（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應反應時間反應溫度原料配比離子液體用量適宜條件40

min70℃n(MPC)/N(HCHO)—10/1wt(H.s)/wt(MPC)—4.5/1MDC產率89.9%（d）離子液體的循環使用4.離子液體的應用（1）苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應使用次數MPC轉化率/%MDC選擇性/%123.074.9222.670.3321.571.7422.169.7521.370.2對氨基苯酚傳統合成工藝：醫藥橡膠農藥燃料4.離子液體的應用NH2OHClNO2O-NO2OHNH2廢水廢渣水解鐵粉酸化對氨基苯酚潔凈合成工藝：4.離子液體的應用酸性離子液體代替硫酸NO2OHNH2H2NOHH2H+構建雙功能催化體系：“Pt/SiO2+[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4”在85℃、4h、0.4MPa條件下：硝基苯轉化率