海洋監測技術規程2013-04-25發布I前言 V 12規范性引用文件 3術語和定義 14一般規定 1 36六價鉻的測定——便攜式光譜儀法 67亞硝酸鹽 88硝酸鹽 9銨鹽 10磷酸鹽 11硅酸鹽的測定——流動分析法 2112總氮的測定——流動分析法 2313總磷的測定——流動分析法 2514碳/氮元素的測定——元素分析儀法 2615化學需氧量(CODc)的測定——便攜式光譜儀法 16氰化物的測定——便攜式光譜儀法 17葉綠素a和脫鎂色素的測定——熒光儀法 3318有機氯農藥的測定——氣相色譜法 19多氯聯苯的測定——氣相色譜法 4020酞酸酯類化合物 21有機磷農藥的測定——氣相色譜法 22酚類化合物的測定——氣相色譜/質譜聯用法 23氯霉素的測定——高效液相色譜/串聯質譜法 24磺胺類抗生素的測定——高效液相色譜/串聯質譜法 25揮發性有機物的測定——氣相色譜/質譜聯用法 26芳香胺的測定——氣相色譜/質譜聯用法 7027有機錫的測定——氣相色譜法 7428三嗪類和酰胺類除草劑的測定——氣相色譜/質譜聯用法 附錄A(資料性附錄)方法檢出限 附錄B(規范性附錄)記錄表 圖119種有機氯農藥標準溶液氣相色譜圖 Ⅱ圖28種多氯聯苯標準溶液氣相色譜圖 42圖36種酞酸酯標準溶液氣相色譜圖 圖46種酞酸酯標準溶液氣相色譜/質譜圖 49圖514種有機磷農藥標準溶液氣相色譜圖 圖64種酚類化合物、替代標準和內標物標準溶液氣相色譜/質譜圖 圖7氯霉素標準溶液液相色譜/串聯質譜圖 圖815種磺胺類抗生素標準溶液液相色譜/串聯質譜圖 63圖952種VOCs標準溶液氣相色譜/質譜圖 圖1022種芳香胺標準溶液氣相色譜/質譜圖 72圖11有機錫化合物標準溶液氣相色譜圖 77圖12三嗪類和酰胺類除草劑標準溶液氣相色譜/質譜圖 表1ICP-MS測定各元素的重復性和再現性 5 表3GC-ECD測定PCBs的重復性、再現性及回收率 表4GC-ECD測定酞酸酯的重復性、再現性及回收率 46表5GC-MS測定酞酸酯的定量離子及參考離子 表6GC-MS測定酞酸酯的重復性、再現性及回收率 表7GC-FPD測定有機磷農藥的重復性、再現性及回收率 表8酚類化合物的保留時間、準分子離子及定量離子 表9GC-MS測定酚類化合物的重復性、再現性與回收率 表10流動相梯度程序 59表11氯霉素的離子碎片及相對豐度比 60表12HPLC流動相梯度程序 62表1315種磺胺的定性、定量離子對及碰撞能量 表14HPLC-MS-MS測定磺胺的重復性、再現性及回收率 65表15GC-MS測定52種揮發性有機物定量離子、重復性、再現性及回收率 表16芳香胺保留時間及特征離子 表17GC-MS測定芳香胺的重復性、再現性及回收率 74表18GC-FPD測定有機錫化合物的重復性、再現性及回收率 表19三嗪類和酰胺類除草劑保留時間和特征離子 表20GC-MS測定三嗪類和酰胺類除草劑的重復性、再現性及回收率 表A.1測定方法檢出限 83表B.1海水樣品中分析記錄表(ICP-MS法) 表B.2水樣中分析記錄表(法) 表B.3葉綠素a分析記錄表(熒光儀法) 表B.4有機氯農藥標準曲線記錄表(氣相色譜法) 表B.5有機氯農藥分析記錄表(氣相色譜法) 表B.6多氯聯苯標準曲線記錄表(氣相色譜法) 表B.7多氯聯苯分析記錄表(氣相色譜法) 92表B.8酞酸酯標準曲線記錄表(氣相色譜法) 表B.9酞酸酯分析記錄表(氣相色譜法) 94表B.10酞酸酯分析記錄表(氣相色譜/質譜聯用法) Ⅲ表B.11有機磷農藥標準曲線記錄表(氣相色譜法) 96表B.12有機磷農藥分析記錄表(氣相色譜法) 97表B.13酚類化合物分析記錄表(氣相色譜/質譜聯用法) 表B.14氯霉素標準曲線記錄表(高效液相色譜-串聯質譜法) 99表B.15氯霉素分析記錄表(高效液相色譜-串聯質譜法) 表B.16磺胺類抗生素分析記錄表(高效液相色譜-串聯質譜法) 表B.17揮發性有機物分析記錄表(氣相色譜/質譜聯用法) 表B.18芳香胺分析記錄表(氣相色譜/質譜聯用法) 表B.19有機錫化合物分析記錄表(氣相色譜法) 表B.20三嗪類和酰胺類除草劑分析記錄表(氣相色譜/質譜聯用法) V——第1部分：海水；——第2部分：沉積物；——第3部分：生物體；——第4部分：海洋大氣；——第5部分：海洋生態；——第6部分：海洋水文、氣象與海冰；——第7部分：衛星遙感技術方法。本部分為HY/T147的第1部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本部分由國家海洋環境監測中心提出。本部分由全國海洋標準化技術委員會(SAC/TC283)歸口。本部分負責起草單位：國家海洋環境監測中心。本部分參與起草單位：國家海洋局南海環境監測中心、國家海洋局東海環境監測中心、國家海洋局北海環境監測中心。1海洋監測技術規程1范圍HY/T147的本部分規定了海水監測項目的分析方法。本部分適用于遠海及近岸海域海水的監測，也適用于河口、入海排污口及其鄰近海域水體的監測。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2—2004測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB17378.1海洋監測規范第1部分：總則GB17378.2海洋監測規范多第2部分：數據處理與分析質量控制GB17378.3海洋監測規范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.4海洋監測規范第4部分：海水分析GB17378.7—2007海洋監測規范第7部分：近海污染生態調查和生物監測3術語和定義GB17378.2界定的以及下列術語和定義適用于本文件。連續流動分析continuousflowanalysis利用蠕動泵將樣品壓入以一定流速流動的、用空氣氣泡或氮氣氣泡間隔的載流中，樣品和試劑在連續流動的載流中充分混合并充分反應達到穩態后，反應產物通過檢測器檢測。現場加標樣fieldspikedsamples在采樣現場取一組平行樣，將實驗室配制的已知濃度的被測物質的標準溶液，定量加到其中一份已知體積的水樣中，作為現場加標樣，另一份不加標。4一般規定4.1樣品采集4.1.1采樣設備本部分所需的采樣設備包括：a)聚氯乙烯或聚四氟乙烯材質的采水器；2b)用自來水沖洗2次～3次；c)用去離子水漂洗3次；b)用水樣蕩洗采樣器3次～5次；e)按測項要求選擇適宜的實驗用水。d)電子天平(感量分別為0.1mg、0.001g、0.01g等);3f)微波爐；g)馬弗爐：h)超純水系統；i)亞沸蒸餾器；j)離心機；k)真空抽濾泵；1)過濾裝置；m)瑪瑙研磨機。4.4樣品前處理樣品前處理應符合下述要求：a)用于前處理的器皿，應根據樣品的性質選擇不同的清洗劑(如硝酸、洗液、洗滌劑等)浸泡24h,依次用水、去離子水洗凈，根據需要再用其他試劑漂洗；b)每次前處理應同時加測試劑空白；c)認真記錄前處理樣品的體積；d)應先處理較清潔的水質樣品；e)水樣過濾及保存方法按GB17378.3中的相關規定執行。4.5質量保證與質量控制質量保證與質量控制措施包括：a)樣品測定過程中應加測現場空白樣；b)現場平行樣：現場平行樣應占樣品總量的5%～10%,每次采樣至少采2組平行樣；c)設備材料空白：當使用新采樣設備、新容器和新材料時，應進行設備材料的空白試驗；d)分析空白應占樣品總數的5%,樣品少于20個時，每批至少帶1個分析空白；e)每批樣品應按樣品總數的2%(樣品不足10個時，應至少做2個)做加標回收率的測定；f)當樣品量超過20個時，應進行平行3份樣品的分析；g)質控樣的測定值和加標回收率超出控制線時，應查找原因，在未找出原因之前不得繼續分析樣品。4.6精密度與正確度精密度與正確度的測定和計算按照GB/T6379.2—2004的規定執行。5.1適用范圍檢出限參見表A.1。5.2方法原理以等離子體作為質譜離子源，樣品霧化后以氣溶膠的形式進入等離子體區域，經過蒸發、解離、原子化、電離等過程，被導入高真空的質譜部分，待測離子經質量分析器按質荷比(m/z)的大小過濾分離后進入離子檢測器，根據離子強度的大小計算得到樣品中待測元素的濃度。45.3試劑及其配制5.3.1硝酸(HNO?):p=1.42g/mL,優級純，經亞沸蒸餾器提純。5.3.2超純水：電阻率不小于18.2MΩ·cm(25℃)。5.3.3硝酸溶液(1+99):硝酸(5.3.1)與超純水(5.3.2)按體積比為1:99的比例混合。5.3.4多元素混合調諧溶液(1.00μg/L):?Li、5°Co、8Y、13Ba、4°Ce、205Tl等元素的濃度均為的單元素或多元素標準貯備溶液，溶劑為硝酸溶液。4℃冷藏保存，有效期1年。5.3.6標準中間溶液(1.000mg/L):移取1.00mL標準貯備溶液(5.3.5)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(5.3.3)定容至標線。4℃冷藏保存，有效期1個月。5.3.7標準使用溶液(0.1000mg/L):移取10.00mL標準中間溶液(5.3.6)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(5.3.3)定容至標線。臨用前配制。5.3.8內標溶液(10.0mg/L):含有?L、Sc、?2Ge、Y、Rh、In、59Tb、2Bi中一種或多種元素且每種元素濃度均為10.0mg/L的內標溶液。5.4儀器及設備5.4.1電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),由下述各部分組成：——樣品引入系統，等離子氣體為氬氣(純度為99.999%);——接口及離子聚焦系統；——質量分析器；——檢測器。5.4.2電子天平：感量為1mg。5.4.3微量移液器。5.4.4超純水系統。5.4.5亞沸蒸餾器。5.4.7其他一般實驗室常用設備。5.5分析步驟5.5.1樣品預處理水樣經0.45μm醋酸纖維濾膜過濾后，用硝酸(5.3.1)調節至pH小于2。同時將超純水(5.3.2)經0.45μm醋酸纖維濾膜過濾后，用硝酸(5.3.1)調節至pH小于2,作為分析空白溶液。5.5.2儀器工作條件優化儀器運行穩定后，引入多元素混合調諧溶液(5.3.4)調節儀器的各項參數，選擇低、中、高質量數元素對儀器的靈敏度進行調諧，同時應調節氧化物以及雙電荷等指標至滿足測定要求。5.5.3干擾及其消除可采取如下措施降低或消除干擾：——選取不受干擾的同位素元素作為待測元素的定量質量數；——定量時進行干擾校正；——采用碰撞/反應池技術消除干擾；——通過萃取等方法提取待測元素，以去除樣品基體干擾。55.5.4排污口等淡水樣品的測定5.5.4.1繪制標準曲線取6個100mL容量瓶，分別加入0mL、0.050mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL的標準中間溶液(5.3.6),用硝酸溶液(5.3.3)稀釋至標線，配制的標準系列溶液濃度分別為0ng/mL、0.500ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL。按儀器設定的條件對標準系列溶液進行測定，繪制標準曲線。5.5.4.2樣品測定按儀器設定的條件直接測定空白溶液和待測樣品，得到分析空白值和樣品測定值。5.5.5河口水等高鹽度水樣的測定5.5.5.1稱取待測樣品3.00g～4.00g于50mL樣品瓶(5.4.6)中，用硝酸溶液(5.3.3)按照體積比為1:9的比例稀釋樣品。5.5.5.2測定稀釋后的樣品，作為標準加入法工作曲線零點。5.5.5.3將測定完工作曲線零點的樣品(5.5.5.2)稱重，根據樣品質量計算所需加入的標準溶液的體積，使用微量移液器精確加入計算所得體積的標準使用溶液(5.3.7),使樣品中加入的標準溶液濃度為0.10ng/mL,測定后作為工作曲線的第一點。5.5.5.4按照步驟5.5.5.3,依次稱量并分別用微量移液器加入標準使用溶液(5.3.7),使所加入的元素標準溶液濃度分別為0.50ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL,作為標準加入法工作曲線的5.5.5.5工作曲線反向延長所得到的X軸上的負值的絕對值即為樣品中待測元素的測定值。5.5.5.6按上述方法對分析空白溶液進行測定。5.5.5.7將標準加入法工作曲線轉換為外標標準曲線后，進行批量樣品的測定。5.6計算與記錄將稀釋后標準加入法樣品測定值減去分析空白值，即為樣品中待測元素的含量。測試結果記入表B.1中。5.7精密度與正確度5家實驗室測定海水加標樣品，各元素的重復性相對標準偏差和再現性相對標準偏差見表1。表1ICP-MS測定各元素的重復性和再現性%%銅鉛鋅鎘鉻鈹錳6%%鈷鎳砷鉈5.8注意事項本方法操作過程中應注意以下事項：——可通過對試劑進行反復蒸餾提純降低試劑空白；——器皿應用硝酸溶液(1+3)浸泡24h以上，使用前用超純水洗凈；——本方法應盡可能在潔凈環境下進行；——標準曲線的范圍可根據樣品濃度范圍進行調整。——分析過程中，采用內標元素進行校正時，可采用在線或離線方式加入內標溶液(5.3.8),并使樣品中內標元素濃度與待測元素濃度相當。內標元素的選擇應遵循以下幾個原則：1)內標元素不存在于樣品中或樣品中含量不會對內標元素造成影響；2)待測元素的質量數和電離能應盡可能與內標元素接近；3)內標元素應不受同質異位素或多原子離子的干擾；4)內標元素應當具有較好的測試靈敏度。6六價鉻的測定——便攜式光譜儀法6.1適用范圍本方法適用于河口及入海排污口水體中六價鉻[Cr(VI)]的測定。方法檢出限參見表A.1。6.2方法原理酸性溶液中，Cr(VI)與顯色劑二苯碳酰二肼反應，生成紫紅色化合物，在其最大吸收波長540nm處，用分光光度法檢測。6.3試劑及其配制6.3.1除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為蒸餾水或超純水或相當純度的水。6.3.2重鉻酸鉀(K?Cr?O?):優級純，置于烘箱中于120℃烘2h,于干燥器中冷卻至室溫。6.3.3混酸溶液：將濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL)沿玻璃棒緩緩加入到等體積水中，攪拌，冷卻；另將磷酸(H?PO?,p=1.83g/mL)緩緩加入到等體積水中。將上述硫酸溶液和磷酸溶液按等體積混合，備用。6.3.4硫酸鋅-氫氧化鈉共沉淀劑：稱取硫酸鋅(ZnSO?·7H?O)8g,溶于水并稀釋至100mL。稱取氫氧化鈉(NaOH)2.4g,溶于適量新煮沸放冷的水中，并稀釋至120mL,得到2%的氫氧化鈉溶液。將上述硫酸鋅溶液和氫氧化鈉溶液混合，使用前搖勻。6.3.5顯色劑：稱取2.0g鄰苯二甲酸酐(C?H?O?)加入到40mL乙醇(C?H?O)中，攪拌溶解(此過程需1d～2d),加入0.25g二苯碳酰二肼(C?H?N?O),用乙醇(C?H?O)稀釋至50mL。低溫、避光保存。6.3.6六價鉻標準貯備溶液(0.100mg/mL):準確稱取0.1415g重鉻酸鉀(6.3.2),用少量水溶解，轉移至1000mL容量瓶中，稀釋至標線。76.3.7六價鉻標準使用溶液(1.00μg/mL):移取1.00mL六價鉻標準貯備溶液(6.3.6)于100mL容6.4儀器及設備6.4.2可調取液器。6.5分析步驟6.5.1制作校準曲線按照下述步驟繪制校準曲線：a)安裝并固定好便攜式光譜儀探頭，調出六價鉻測定程序；b)分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL六價鉻標準使用溶液(6.3.7)于5支10mL比色管中，用水稀釋至5.0mL,得到濃度分別為0mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L的標準系列溶液；c)分別向比色管中加入3滴混酸溶液(6.3.3),搖勻，加入3滴顯色劑(6.3.5),立即搖勻，定時d)定時結束后，首先將探頭插入水中進行校零，然后按濃度由低到高的順序將探頭依次插入各比色管中，讀出吸光值(注意：每次更換至不同比色管時應小心擦干探頭上的殘留液);e)在便攜式光譜儀上繪制標準曲線。6.5.2樣品測定樣品測定按以下步驟進行：a)安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，調出六價鉻的測定程序；b)用可調取液器移取5.0mL水樣至10mL比色管中，同時用5.0mL水做分析空白；c)按照6.5.1c)～6.5.1d)的步驟測定樣品中Cr(VI)的含量。儀器測定值即為樣品中Cr(VI)的濃度，結果記入表B.2中。6.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.020mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為2.5%,再現性相對標準偏差為2.6%;測定濃度為0.10mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為0.1%,再現性相對標準偏差為6.8注意事項本方法操作過程中應注意以下事項：——使用新配制的試劑或者標準樣品測定結果超過誤差允許范圍時，應重新制作校準曲線；——探頭插入溶液時應注意消除氣泡；——所用玻璃儀器應避免使用重鉻酸鉀洗液洗滌；——混酸溶液為強腐蝕性溶液，使用中應避免與皮膚、物品接觸；——當樣品濃度差別較大時，應先清洗探頭，并擦干探頭上的殘留液，再將探頭更換至另一待測樣 當水樣混濁、色度較深時，應對水樣進行預處理。具體辦法，量取50mL水樣于燒杯中，用2%8NaOH溶液(6.3.4)調至中性，用硫酸鋅-氫氧化鈉共沉淀劑(6.3.4)調至pH為9左右，用中速濾紙過濾，棄去前5mL濾液。7亞硝酸鹽7.1亞硝酸鹽的測定——流動分析法7.1.1適用范圍本方法適用于海水、河口水及入海排污口水體中亞硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。在酸性介質中，亞硝酸鹽與磺胺發生重氮化反應，其產物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染7.1.3試劑及其配制7.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為超純水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。7.1.3.2亞硝酸鈉(NaNO?):優級純，在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。7.1.3.3聚氧乙烯月桂醚(Brij-35):CsgHu?O??,30%。7.1.3.4系統清潔液：取6mLBrij-35(7.1.3.3)溶于水并稀釋至1L。7.1.3.5顯色劑：將100mL磷酸(H?PO?)加入到約700mL水中，加入10.0g磺胺(C?H?N?O?S),完全溶解后，再加入0.5g鹽酸萘乙二胺(C?H?N?Cl?),用水稀釋至1L,混勻，再加4mLBrij-35,混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存1個月。配制的溶液應是無色的，否則應重配。7.1.3.6亞硝酸鹽標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):準確稱取0.4926g亞硝酸鈉(7.1.3.2)溶于50mL水中后全量轉入1000mL容量瓶中，加水至標線，混勻。加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存2個月。7.1.3.7亞硝酸鹽標準使用溶液A(5.00mg/L,以氮計):移取5.00mL亞硝酸鹽標準貯備溶液(7.1.3.6)至100mL容量瓶中，加水至標線，混勻。臨用前配制。7.1.4儀器及設備——自動進樣器；——蠕動泵；——空氣注入閥；——加熱池；——流通池；——濾光片。7.1.4.2容量瓶：50mL、100mL和1000mL。7.1.4.4燒杯：100mL、500mL和1000mL。7.1.4.5一般實驗室常用設備。97.1.5分析步驟7.1.5.1標準系列溶液的配制取6個50mL容量瓶，分別加入0mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL亞硝酸鹽標準使用溶液A(7.1.3.7),加水至標線，混勻。得到濃度分別為0mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.030mg/L、0.040mg/L、0.050mg/L的標準系列溶液。7.1.5.2系統安裝與調試安裝亞硝酸鹽測試的流動系統，按以下步驟進行系統調試：a)將儀器調試至最佳工作狀態，檢查系統是否流暢或漏液；b)用系統清潔液(7.1.3.4)清洗管路，然后將泵管插入相應的試劑瓶中；c)在測試前整個流動系統運行至試劑基線穩定，調節基線和增益，再次等待基線穩定后進行以下步驟測定。如果樣品濃度超出標準曲線的濃度范圍，則應進行稀釋，重新測定。7.1.5.3樣品測定設定適宜的流動分析儀分析條件，測定標準系列溶液和水樣中亞硝酸鹽的濃度。7.1.6記錄與計算儀器測定值即為樣品中亞硝酸鹽的濃度，結果記入表B.2中。7.1.7精密度與正確度3家實驗室測定濃度為0.030mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為0.4%,再現性相對標準偏差為2.6%,回收率為97.2%～103%;測定濃度為0.039mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為0.4%,再現性相對標準偏差為5.6%,回收率為96.4%～104%。7.1.8質量保證與控制在樣品測定的同時，平行樣和內控樣應占樣品總份數的10%～20%。7.1.9注意事項當海水樣品中亞硝酸鹽濃度較低時，宜用接近樣品鹽度的人工海水或已知低亞硝酸鹽濃度的陳化海水配制標準系列溶液，并作為進樣器清潔液，以扣除鹽效應的影響。7.2亞硝酸鹽的測定——便攜式光譜儀法7.2.1適用范圍本方法適用于河口及入海排污口水體中亞硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。7.2.2方法原理在酸性介質中，亞硝酸鹽與磺胺進行重氮化反應，其產物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，用便攜式光譜儀進行測定。7.2.3試劑及其配制7.2.3.1除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為超純水或相當純度的水。7.2.3.2磺胺溶液(10g/L):稱取1.0g磺胺(C?H?N?O?S),溶于70mL鹽酸溶液(1+6)中，用水稀釋至100mL,混勻。盛于棕色試劑瓶中，有效期為2個月。7.2.3.3鹽酸萘乙二胺溶液(1g/L):稱取0.10g鹽酸萘乙二胺(C?H??N?Cl?),溶于100mL水中，混勻。盛于棕色試劑瓶中，于冰箱內4℃保存，有效期為1個月。7.2.3.4亞硝酸鹽標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):見7.1.3.6。7.2.3.5亞硝酸鹽標準中間溶液(10.0mg/L,以氮計):移取10.0mL亞硝酸鹽標準貯備溶液(7.2.3.4)于100mL容量瓶中，加水至標線，混勻，臨用前配制。7.2.3.6亞硝酸鹽標準使用溶液B(0.200mg/L,以氮計):移取2.00mL亞硝酸鹽標準中間溶液(7.2.3.5)于100mL容量瓶中，加水至標線，混勻，臨用前配制。7.2.4儀器及設備儀器和設備見6.4。7.2.5分析步驟7.2.5.1制作標準曲線按下述步驟制作標準曲線：a)安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出亞硝酸鹽的測定程序；b)分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL亞硝酸鹽標準使用溶液B(7.2.3.6)于5支10mL比色管中，用水稀釋至5.0mL,得到濃度分別為0mg/L、0.020mg/L、0.0400.080mg/L和0.16mg/L的標準系列溶液；向比色管中加入2滴磺胺溶液(7.2.3.2),充分搖勻，定時5min;向比色管中加入2滴鹽酸萘乙二胺溶液(7.2.3.3),充分搖勻，定時15min;定時結束后，將探頭插入水中校零，注意用濾紙擦干探頭上的殘液；按濃度由低到高的順序，將探頭依次插入各比色管中，讀出吸光值；在便攜式光譜儀上繪制標準曲線。7.2.5.2樣品測定安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出亞硝酸鹽的測定程序。取5.0mL已過濾的水樣于10mL比色管中，按7.2.5.1c)～7.2.5.1f)的規定進行樣品測定。7.2.6記錄與計算儀器測定值即為樣品中亞硝酸鹽的濃度，結果記入表B.2中。7.2.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.020mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為2.5%,再現性相對標準偏差為2.6%;測定濃度為0.10mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為0.1%,再現性相對標準偏差為7.2.8注意事項本方法執行時應注意以下事項：——使用新配制的試劑或者標準樣品測定結果超過誤差允許范圍時，應重新制作校準曲線；——水樣加鹽酸萘乙二胺溶液后，應在2h內測量完畢，并避免陽光照射；——測定時溫度宜控制在10℃~25℃之間；——水樣中存在大量的硫化氫時可能干擾測定，可在加入磺胺后用氮氣驅除硫化氫。8硝酸鹽8.1硝酸鹽的測定——流動分析法8.1.1適用范圍本方法適用于海水、河口水及入海排污口水中硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。水樣通過銅-鎘還原柱，將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽，與磺胺在酸性介質條件下進行重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，于550nm波長處檢測。測定出的亞硝酸鹽總量，扣除水樣中原有的亞硝酸鹽含量，即可得到硝酸鹽的含量。8.1.3試劑及其配制8.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為超純水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。8.1.3.2硝酸鉀(KNO?):優級純，在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。8.1.3.3系統清潔液：見7.1.3.4。8.1.3.4鎘粒：粒徑大小0.3mm～0.8mm。8.1.3.5鹽酸溶液(1+1):將500mL鹽酸(HCl,p=1.19g/mL)與同體積的水混勻。8.1.3.7硫酸銅溶液(20g/L):稱取32g硫酸銅(CuSO?·5H?O)溶于水并稀釋至1L,混勻。貯存于試劑瓶中。8.1.3.8氯化銨緩沖溶液：稱取41.0g氯化銨(NH?Cl,優級純)溶于1L水中，混勻，用氨水(NH?·H?O,p=0.90g/mL,優級純)調節pH至8.5±0.1。再加入0.5mLBrij-35(7.1.3.3),混勻，此溶液在常溫條件下可保存7d。8.1.3.9顯色劑：將100mL磷酸(H?PO?)加入到約700mL水中，加入10.0g磺胺(C?H?N?O?S),完全溶解后，再加入0.5g鹽酸萘乙二胺(C?H?N?Cl?),用水稀釋至1L,混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存1個月。配制的溶液應是無色的，否則應重配。8.1.3.10硝酸鹽標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):稱取0.7218g硝酸鉀(8.1.3.2)溶于50mL水中后全量轉入1000mL容量瓶中，加水至標線，混勻后加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻。貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存6個月。8.1.3.11硝酸鹽標準使用溶液A(10.00mg/L,以氮計):移取10.0mL硝酸鹽標準貯備溶液(8.1.3.10)于100mL容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻。臨用前配制。8.1.3.12銅-鎘還原柱：銅-鎘還原柱按以下步驟制備。a)鎘粒鍍銅。稱取10g鎘粒(8.1.3.4)于100mL燒杯中，用鹽酸溶液(8.1.3.5)洗滌，除去表面氧化層，棄去酸液，用水洗至中性；加入25mL丙酮(8.1.3.6)去除鎘粒上的有機物質，重復洗滌3次；再加入25mL硫酸銅溶液(8.1.3.7),清洗鎘粒直至溶液不再呈藍色，棄去廢液，用水沖洗至不含膠體銅時為止；b)裝柱。將少許玻璃纖維塞入柱子的一端，并封閉住。將氯化銨緩沖溶液(8.1.3.8)注滿柱子，用注射器取已準備好的鎘粒至柱中。注意不要有氣泡。填好后再用少許玻璃纖維塞入柱子的另一端，并封閉住；c)銅-鎘還原柱的活化。泵入100mg/L的硝酸鹽標準貯備溶液(8.1.3.10)5min,然后泵入100mg/L的亞硝酸鹽標準貯備溶液(7.1.3.6)10min。沖洗干凈后，泵入硝酸鹽標準系列溶液中最高濃度標準溶液5min,直至檢測信號值穩定；d)銅-鎘還原柱還原率測試。配制濃度為200μg/L的硝酸鹽溶液和200pg/L亞硝酸鹽溶液，在相同實驗條件下測定，分別吸入每個標準溶液10min,觀察結果，峰高相差應低于10%,否則應重裝銅-鎘還原柱。如果重裝后還是達不到要求，檢查并校準氯化銨緩沖溶液(8.1.3.8)的pH值。8.1.4儀器及設備8.1.4.1流動分析儀，由下列各部分組成：——銅-鎘還原柱或者選用儀器自帶還原裝置，硝酸鹽還原效率達90%以上；——其余部分同7.1.4.1。8.1.4.2其他設備見7.1.4.2、7.1.4.3、7.1.4.4、7.1.4.5。8.1.5分析步驟8.1.5.1標準系列溶液的配制取6個100mL容量瓶，分別加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL硝酸鹽標準使用溶液A(8.1.3.11),加水至標線，混勻。標準系列溶液的濃度分別為0mg/L、0.025mg/L、8.1.5.2系統安裝與調試安裝硝酸鹽測試的流動系統，按以下步驟進行系統調試：a)將儀器調試至最佳工作狀態，檢查系統是否流暢或漏液；b)用系統清潔液(8.1.3.3)清洗管路，然后將泵管插入相應的試劑瓶中；c)在測試前整個流動系統先不經過銅-鎘還原柱，通入試劑運行大約10min,然后經過銅-鎘還原柱運行至試劑基線穩定，調節基線和增益，再次等待基線穩定后進行測定。8.1.5.3樣品測定設定適宜的流動分析儀分析條件，測定標準系列溶液和水樣的測定值。如樣品濃度超出標準曲線的濃度范圍，則應進行稀釋，重新測定。按照7.1的規定測定水樣中亞硝酸鹽的濃度。8.1.6記錄與計算將儀器測定值和水樣中原有亞硝酸鹽濃度，記入表B.2中。按式(1)計算水樣中硝酸鹽濃度：CNo?-n=Cg-CNo?-n式中：Cso?-n——水樣中硝酸鹽濃度，單位為微克每升(μg/L);Cg——儀器測定值，單位為微克每升(μg/L):Co?-x——水樣中原有亞硝酸鹽濃度，單位為微克每升(pg/L)。8.1.7精密度與正確度3家實驗室測定濃度為0.033mg/L的天然海水，重復性相對標準偏差為0.9%,再現性相對標準偏差為3.8%,回收率為97.4%～103%;測定濃度為0.161mg/L的天然海水，重復性相對標準偏差為0.6%,再現性相對標準偏差為2.1%,回收率為94.5%～105%。8.1.8質量保證與控制質量保證與控制見7.1.8。8.1.9注意事項當海水樣品中硝酸鹽濃度較低時，宜用接近樣品鹽度的人工海水或已知低硝酸鹽濃度的陳化海水配制標準系列溶液，并作為進樣器清潔液，以扣除鹽效應的影響。8.2硝酸鹽的測定——便攜式光譜儀法8.2.1適用范圍本方法適用于河口及入海排污口水體中硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。水樣通過銅-鎘還原柱，將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽，然后按重氮-偶氮光度法用便攜式光譜儀測定亞硝酸鹽的總量，扣除原有亞硝酸鹽含量，得硝酸鹽的含量。8.2.3試劑及其配制8.2.3.1除非另作說明，本方法所用試劑均為分析純，水為二次去離子水或超純水或相當純度的水。8.2.3.2氯化銨緩沖溶液：稱取5g氯化銨(NH?Cl,優級純)溶于500mL水中，滴加15滴氨水(NH?·H?O,p=0.90g/mL),調節pH至8.5,貯存于塑料瓶中。8.2.3.3磺胺溶液：稱取1.0g磺胺(C?H?N?O?S),溶于70mL鹽酸溶液(1+6)中，用水稀釋至100mL,混勻。盛于棕色試劑瓶中，有效期為2個月。8.2.3.4鹽酸萘乙二胺溶液：稱取0.10g鹽酸萘乙二胺(C?H??N?Cl?),溶于100mL水中，混勻。盛于棕色試劑瓶中，于冰箱內4℃保存，有效期為1個月。8.2.3.5硝酸鹽標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):見8.1.3.10。8.2.3.6硝酸鹽標準使用溶液B(4.00mg/L,以氮計):移取4.00mL硝酸鉀標準貯備溶液(8.2.3.5)8.2.3.7鎘粒：大小約2mm×3mm×0.5mm。8.2.3.8鹽酸溶液(2mol/L):量取83.5mL鹽酸(HCl,p=1.19g/mL)加入到約300mL水中，冷卻后稀釋至500mL。8.2.3.9硫酸銅溶液(10g/L):稱取16g硫酸銅(CuSO?·5H?O)溶于水并稀釋至1000mL,混勻，盛于試劑瓶中。8.2.3.10活化溶液：量取14mL硝酸鹽標準貯備溶液(8.2.3.5)于1000mL容量瓶中，加氯化銨緩8.2.3.11銅-鎘還原柱。按下述方法制備銅-鎘還原柱：a)鎘粒鍍銅。稱取40g鎘粒(8.2.3.7)于150mL錐形分液漏斗中，用鹽酸溶液(8.2.3.8)洗滌，除去表面氧化層，棄去酸液，用水洗至中性，加入100mL硫酸銅溶液(8.2.3.9)振搖約3min,棄去廢液，用水洗至不含有膠體銅時為止；b)裝柱。將少許玻璃纖維塞入還原柱底部并注滿水，邊敲打邊將鍍銅的鎘粒裝入還原柱中，頂端填入少許玻璃纖維，注意始終保持液面浸沒玻璃纖維上端；c)還原柱的活化。用250mL活化溶液(8.2.3.10),以7mL/min～10mL/min的流速通過還原柱，用氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2)過柱洗滌3次；d)還原柱的保存。還原柱每次用完后，需用氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2)洗滌2次，然后注入氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2)保存。如長期不用，可注滿氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2)后保存；e)銅-鎘還原柱還原率R的測定。配制濃度為100pg/L的硝酸鹽和亞硝酸鹽溶液，測量硝酸鹽的吸光值，其雙份平均吸光值記為A(NO?-)。同時測量分析空白，其雙份平均吸光值記為A,(NO?-)。亞硝酸鹽的測定除了不通過還原柱外，其余各步驟均按硝酸鹽的測定步驟進行，其雙份平均吸光值記為A(NO?-)。同時測定空白吸光值，其雙份平均吸光值記為A,(NO?-)。按式(2)計算硝酸鹽還原率R: (2)當R<90%時，還原柱應重新進行活化或重新裝柱。8.2.4儀器及設備8.2.4.1便攜式光譜儀，波長范圍：380nm～800nm。8.2.4.2可調取液器。8.2.5分析步驟8.2.5.1制作校準曲線按照下述步驟制作校準曲線：a)安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出硝酸鹽的測定程序；b)于5個100mL容量瓶中，各加入50mL蒸餾水，分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL和4.00mL硝酸鹽標準使用溶液B(8.2.3.6),加水至標線，混勻，得到濃度為0mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L、0.16mg/L和0.32mg/L的標準系列溶液；c)分別量取50.0mL上述各濃度溶液至5支100mL比色管中，再各加50.0mL氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2),混勻；d)按照濃度由低到高的順序，將標準系列溶液分別倒入銅-鎘還原柱中約50mL,以6mL/min~8mL/min的流速通過還原柱，棄去初始流出液，接取每份流出液約20mL于5個小燒杯中，各取5.0mL分別加入到5支10mL比色管中；e)向各比色管中加入2滴磺胺溶液(8.2.3.3),混勻，定時5min;f)向比色管中加入2滴鹽酸萘乙二胺溶液(8.2.3.4),混勻，定時15min;g)定時結束后，將探頭插入水中校零，注意用濾紙擦干探頭上的殘液；h)按濃度由低到高的順序，將探頭依次插入至各比色管中，讀出吸光值；i)在便攜式光譜儀上繪制標準曲線。8.2.5.2樣品測定安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出硝酸鹽的測定程序。取50mL已過濾的水樣于100mL比色管中，加入50mL氯化銨緩沖溶液(8.2.3.2),混勻。按8.2.5.1d)～8.2.5.1h)的規定進行樣品測定。8.2.6記錄與計算用儀器測得的濃度減去按7.2的規定測得的亞硝酸鹽的濃度即得水樣中硝酸鹽的濃度，結果記入8.2.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.050mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為1.4%,再現性相對標準偏差為3.2%;測定濃度為0.200mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為1.4%,再現性相對標準偏差為8.2.8注意事項本方法使用時應注意以下事項：——水樣通過銅-鎘還原柱時，應始終保持鎘粒被水樣浸沒，以免氣泡進入影響流速。如流速達不到要求，可在還原柱的流出處用乳膠管連接一段細玻璃管加快流速；——水樣加鹽酸萘乙二胺溶液后，應在2h內測量完畢，并避免陽光照射；——校準曲線應每隔一周重制一次，同時應每天測定一份標準溶液以核對曲線。當測定樣品的實驗條件與制作校準曲線的條件相差較大時(如更換光源或光電管、溫度變化較大時),應重制校——水樣中可加入EDTA消除由鐵、銅或其他金屬濃度過高產生的干擾，用有機溶劑預先萃取水樣可排除油和脂產生的干擾。9銨鹽9.1銨鹽的測定——流動分析法9.1.1適用范圍本方法適用于近岸海水、河口水及入海排污口水中銨鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。9.1.2方法原理以亞硝酰鐵氰化鈉為催化劑，銨鹽與水楊酸鈉和二氯異氰尿酸鈉在堿性條件下反應生成一種藍色化合物，于660nm波長處測定。9.1.3試劑及其配制9.1.3.1除非另有說明，本方法均使用優級純試劑，水為超純水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。9.1.3.2硫酸銨[(NH?)?SO?]:預先在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。9.1.3.3人工海水：稱取35.0g氯化鈉(NaCl)和0.2g碳酸氫鈉(NaHCO?)溶于水中，稀釋至1L。9.1.3.4系統清潔液：取2mLBrij-35(7.1.3.3)溶于水并稀釋至1L。9.1.3.5絡合試劑：將30.0g乙二酸四乙酸鈉(C?H??N?Na?O?·H?O,EDTA),120.0g檸檬酸鈉(Na?C?H?O?·2H?O)和0.5g亞硝酰鐵氰化鈉[Na?Fe(CN)?NO·2H?O]溶于約800mL水中，稀釋至1L,混勻后加入3mLBrij-35,混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存15d。9.1.3.6水楊酸鈉溶液(300g/L):稱取300.0g水楊酸鈉(C?H?NaO?)溶于約800mL水中，稀釋至1L,混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存7d。9.1.3.7二氯異氰尿酸鈉溶液：稱取3.5g氫氧化鈉(NaOH)溶于80mL水中，再加入0.2g二氯異氰尿酸鈉(C?O?N?Cl?Na·2H?O),稀釋至100mL并混勻。臨用前配制。9.1.3.8銨標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):稱取0.4716g硫酸銨(9.1.3.2)溶于50mL水中后全量轉入1000mL容量瓶中，加水至標線，混勻后加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻，貯于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存6個月。9.1.3.9銨標準使用溶液A(10.00mg/L,以氮計):移取10.0mL銨標準貯備溶液(9.1.3.8)至100mL容量瓶中，加水至標線，混勻。臨用前配制。9.1.4儀器及設備儀器及設備見7.1.4。9.1.5分析步驟9.1.5.1標準系列溶液的配制取6個100mL容量瓶，分別加入0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.60mL銨標準使用溶液A(9.1.3.9),加水至標線，混勻。標準系列溶液的濃度分別為0mg/L、0.010mg/L、9.1.5.2系統安裝與調試安裝銨鹽測試的流動系統，按照7.1.5.2a)～7.1.5.2c)的步驟進行系統調試。9.1.5.3樣品測定設定適宜的流動分析儀分析條件，測定標準系列溶液和水樣中銨鹽的濃度。如樣品濃度超出標準曲線的濃度范圍，則應進行稀釋，重新測定。9.1.6記錄與計算儀器測定值即為樣品的銨鹽濃度，結果記入表B.2中。9.1.7精密度與正確度2家實驗室測定濃度為0.093mg/L的天然海水，重復性相對標準偏差0.5%,再現性相對標準偏差2.0%,回收率為98.4%～102%。9.1.8質量保證與控制質量保證與控制同7.1.8。9.1.9注意事項本方法在執行時應注意以下事項：——運行時應先泵入水楊酸鈉溶液，結束時應最后移走水楊酸鈉管路，以防止產生鈣離子和錳離子的氫氧化物沉淀。若出現沉淀，應用1mol/L的鹽酸溶液清洗；——儀器中試劑泵管、稀釋水泵管與試劑瓶連接處應注意密封，水楊酸鈉、二氯異氰尿酸鈉等試劑暴露在空氣中易被氧化；——樣品測定時應注意密封，防止環境中的氨對樣品的污染；——二氯異氰尿酸鈉也可以用次氯酸鈉代替。次氯酸鈉使用溶液應用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液稀釋，稀釋后其有效氯的濃度大于2.5mg/mL,并應確保反應混合物最終pH值為13左右；——分析海水時，應用接近水樣鹽度的人工海水或已知低銨濃度的陳化海水配制標準系列溶液，并作為進樣器清潔液，以避免水樣中離子強度的影響造成鹽誤差，人工海水中宜加入9.2銨鹽的測定——便攜式光譜儀法9.2.1適用范圍本方法適用于河口及入海排污口水體中銨鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。9.2.2方法原理在堿性介質中次溴酸鹽將銨鹽氧化為亞硝酸鹽，然后以重氮-偶氮分光光度法測亞硝酸鹽的總量，扣除原有亞硝酸鹽的含量，得到銨鹽的含量。9.2.3試劑及其配制9.2.3.1除非另作說明，本方法所用試劑均為分析純，水為無氨蒸餾水或超純水或相當純度的水。9.2.3.2鹽酸溶液(1+1):將1體積的鹽酸(HCl,p=1.19g/mL,優級純)與1體積的水混合，貯存于塑料方瓶中。9.2.3.3氫氧化鈉溶液：稱取20g氫氧化鈉(NaOH)溶于100mL水中，加熱蒸發至50mL,冷卻后，貯存于聚乙烯瓶中。9.2.3.4溴酸鉀-溴化鉀貯備溶液：稱取0.28g溴酸鉀(KBrO?)和2g溴化鉀(KBr)溶于100mL水9.2.3.5次溴酸鈉溶液：于1支比色管中滴加2滴溴酸鉀-溴化鉀貯備溶液(9.2.3.4),加5mL鹽酸溶液(9.2.3.2),加蓋搖勻，置于暗處。5min后加入5mL氫氧化鈉溶液(9.2.3.3),混勻。臨用前配制。9.2.3.6磺胺溶液(2g/L):稱取0.2g磺胺(C?H?N?O?S),溶于100mL鹽酸溶液(9.2.3.2)中，貯存于棕色試劑瓶中。有效期2個月。9.2.3.7鹽酸萘乙二胺溶液(1.0g/L):稱取0.10g鹽酸萘乙二胺(C?H??N?Cl?),溶于100mL水，貯存于棕色試劑瓶中，冰箱中4℃保存，有效期1個月。9.2.3.8銨標準貯備溶液(100.0mg/L,以氮計):見9.1.3.8。9.2.3.9銨標準使用溶液A(10.0mg/L,以氮計):見9.1.3.9。9.2.3.10銨標準使用溶液B(0.200mg/L,以氮計):移取2.00mL銨標準使用溶液A(9.2.3.9)于9.2.4儀器及設備儀器及設備見6.4。9.2.5分析步驟9.2.5.1制作校準曲線按下述步驟繪制校準曲線：a)安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出氧化法測定銨鹽的程序；b)分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL銨標準使用溶液B(9.2.3.10)10mL比色管中，用水稀釋至5.0mL,得到濃度分別為0mg/L、0.020mg/L、0.0400.080mg/L、0.16mg/L的標準系列溶液；c)向比色管中加入10滴次溴酸鈉溶液(9.2.3.5),混勻，定時30min;d)定時結束后，向比色管中加入10滴磺胺溶液(9.2.3.6),混勻，定時5min;e)定時結束后，向比色管中加入2滴鹽酸萘乙二胺溶液(9.2.3.7),混勻，定時15min;f)定時結束后，將探頭插入水中校零，注意用濾紙擦干探頭上的殘液；g)按濃度由低到高的順序，將探頭依次插入至各比色管中，讀出吸光值：h)在便攜式光譜儀上繪制標準曲線。9.2.5.2樣品測定安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出氧化法測定銨鹽的測定程序。取5.0mL已過濾的水樣于10mL比色管中，按9.2.5.1c)～9.2.5.1g)的規定進行樣品測定。9.2.6記錄與計算用儀器測得的濃度減去按7.2的規定測得的亞硝酸鹽的濃度，即為銨鹽的濃度，結果記入表B.2。9.2.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.020mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為2.3%,再現性相對標準偏差為2.5%;測定濃度為0.10mg/L的樣品，重復性相對標準偏差為0.8%,再現性相對標準偏差為9.2.8注意事項本方法操作過程中應注意以下事項：——使用新配制的試劑或者標準樣品測定結果超過誤差允許范圍時，應重新制作校準曲線；——測定中要嚴防空氣中的氨對水樣、試劑和器皿的沾污，分析地點應遠離氨污染——當水溫高于10℃時，氧化30min即可，若低于10℃時，氧化時間應適當延長；——加鹽酸萘乙二胺試劑后，應在2h內測定完畢，并避免陽光照射。10.1磷酸鹽的測定——流動分析法10.1.1適用范圍本方法適用于海水、河口水及入海排污口水中活性磷酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。在酸性介質中，活性磷酸鹽與鉬酸銨在酒石酸銻鉀的催化下反應生成磷鉬黃，在pH小于1時被抗壞血酸還原為磷鉬藍，于880nm波長處檢測。10.1.3試劑及其配制10.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為超純水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。10.1.3.2磷酸二氫鉀(KH?PO?):優級純，于110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中保存。10.1.3.3十二烷基硫酸鈉(C??H??SO?Na,SDS):優級純。10.1.3.4系統清潔液：稱取8gSDS(10.1.3.3)溶于水中，稀釋至1L。10.1.3.5酒石酸銻鉀溶液：稱取2.3g酒石酸銻鉀(C?H?KO?Sb·1/2H?O),溶于80mL水中，稀釋至100mL并混勻。此溶液在4℃條件下可保存1個月。10.1.3.6鉬酸銨溶液：將64mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL,優級純)沿玻璃棒慢慢加入到500mL水中，再加入6.0g鉬酸銨[(NH?)?Mo?O??·4H?O]和22mL酒石酸銻鉀溶液(10.1.3.5)并稀釋至1L,混勻。貯存于棕色試劑瓶中。常溫下保存，有效期1個月。如果溶液變色，應重配。10.1.3.7抗壞血酸溶液：稱取8.0g抗壞血酸(C?H?O?),溶于約600mL水中，加入45mL丙酮和8.0gSDS(10.1.3.3),用水稀釋至1L。混勻，貯存于棕色試劑瓶中。4℃冷藏保存，有效期7d。10.1.3.8硫酸溶液(6.0mol/L):在攪拌下將300mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL)緩緩加到10.1.3.9磷酸鹽標準貯備溶液A(300.0mg/L,以磷計):稱取1.318g磷酸二氫鉀(10.1.3.2)溶于10mL硫酸溶液(10.1.3.8)及50mL水中，全量轉入1000mL容量瓶中，加水至標線，混勻后加1mL三氯甲烷(CHCl?)。此溶液在4℃條件下可保存6個月。10.1.3.10磷酸鹽標準使用溶液A(3.00mg/L,以磷計):量取1.00mL磷酸鹽標準貯備溶液A(10.1.3.9)至100mL容量瓶中，加水至標線，混勻。臨用前配制。儀器及設備見7.1.4。10.1.5分析步驟10.1.5.1標準系列溶液的配制取6個50mL容量瓶，分別加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL磷酸鹽標準使用溶液A(10.1.3.10),加水至標線，混勻。標準系列溶液的濃度分別為0mg/L、0.015mg/L、安裝磷酸鹽測試的流動系統，按照7.1.5.2a)～7.1.5.2c)的規定進行系統調試。10.1.5.3樣品測定設定適宜的流動分析儀分析條件，測定標準系列溶液和水樣中活性磷酸鹽的濃度。如樣品濃度超10.1.6記錄與計算儀器測定值即樣品的活性磷酸鹽濃度，結果記入表B.2中。10.1.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.033mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為0.9%,再現性相對標準偏差為4.6%,回收率為95.9%～104.1%;測定濃度為0.093mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為1.8%,再現性相對標準偏差為5.2%,回收率為95.4%～105%。10.1.8質量保證與控制質量保證與控制見7.1.8。當海水樣品中活性磷酸鹽濃度較低時，宜用接近樣品鹽度的人工海水或已知低磷濃度的陳化海水配制標準系列溶液，并作為進樣器清潔液，以扣除鹽效應的影響。10.2磷酸鹽的測定——便攜式光譜儀法本法適用于河口及排污口水體中活性磷酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。在酸性介質中，活性磷酸鹽與鉬酸銨反應生成磷鉬黃，用抗壞血酸還原為磷鉬藍后，用便攜式光譜10.2.3試劑及其配制10.2.3.1除非另作說明，所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水或超純水或相當純度的水。10.2.3.2抗壞血酸溶液：稱取2g抗壞血酸(C?H?O?)溶于20mL水中，低溫避光保存，可穩定1個月。10.2.3.3硫酸溶液：量取30mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL)沿玻璃棒緩緩加入到60mL水中。10.2.3.4鉬酸銨溶液：稱取14g鉬酸銨[(NH?)sMo?O??·4H?O]溶于100mL水中。溶液變渾濁10.2.3.5酒石酸銻鉀溶液：稱取3g酒石酸銻鉀(C?H?KO?Sb·1/2H?O)溶于100mL水中，貯于聚10.2.3.6鉬酸銨混合溶液：攪拌下將4.5mL鉬酸銨溶液(10.2.3.4)加入到20mL硫酸溶液(10.2.3.3)中，加入0.5mL酒石酸銻鉀溶液(10.2.3.5),混勻。溶液變混濁時，應重配。10.2.3.7磷酸鹽標準貯備溶液B(50.00mg/L,以磷計):稱取0.2197g磷酸二氫鉀(10.1.3.2)溶于水，轉移至1000mL容量瓶中，加入5mL硫酸溶液(1+1),用水稀釋至標線。加入1mL三氯甲烷(CHCl?),置于陰涼處，可以穩定半年。10.2.3.8磷酸鹽標準中間溶液(5.00mg/L,以磷計):移取10.00mL磷酸鹽標準貯備溶液B(10.2.3.7)于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，臨用前配制。10.2.3.9磷酸鹽標準使用溶液B(1.00mg/L,以磷計):移取20.00mL磷酸鹽標準中間溶液(10.2.3.8)于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線，臨用前配制。10.2.4儀器及設備儀器及設備見6.4。10.2.5.1制作校準曲線按下述步驟繪制校準曲線：a)安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調用磷鉬藍法測定無機磷程序；b)分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL磷酸鹽標準使用溶液B(10.2.3.9)于5支10mL比色管中，用水稀釋至5.0mL,得到濃度分別為0mg/L、0.10mg/L、0.200.40mg/L和0.80mg/L的標準系列溶液；向比色管中加入2滴抗壞血酸溶液(10.2.3.2),搖勻，定時1min;定時結束后，向比色管中加入2滴鉬酸銨混合溶液(10.2.3.6),搖勻，定時10min;定時結束后，將探頭插入水中校零，注意用濾紙擦干探頭上的殘液；按濃度由低到高的順序，將探頭依次插入至各比色管中，讀出吸光值；在便攜式光譜儀上繪制標準曲線。10.2.5.2樣品測定安裝并固定好便攜式光譜儀的探頭，打開電源開關，調出無機磷的測定程序。取5.0mL已過濾的水樣于10mL比色管中，按10.2.5.1c)～10.2.5.1f)的規定進行樣品測定。10.2.6記錄與計算儀器測得的濃度即為水樣中活性磷酸鹽的濃度，結果記入表B.2。10.2.7精密度與正確度4家實驗室測定濃度為0.055mg/L的水樣，重復性相對標準偏差為1.3%,再現性相對標準偏差為3.6%;測定濃度為0.477mg/L的水樣，重復性相對標準偏差為0.5%,再現性相對標準偏差為10.2.8注意事項本方法使用時應注意以下事項：——使用新配制的試劑或者標準樣品測定結果超過誤差允許范圍時，應重新制作校準曲線；——試樣中色度濁度影響吸光度時，應進行補償校正。方法為：取5mL水樣，加入1mL蒸餾水和2滴抗壞血酸溶液，混勻后以此溶液校零；——探頭可用探頭清洗液浸泡片刻，以除去吸附的雜質。11硅酸鹽的測定——流動分析法11.1適用范圍本方法適用于海水、河口水及入海排污口水中硅酸鹽的測定。方法檢出限參見表A.1。11.2方法原理活性硅酸鹽在酸性介質中與鉬酸銨反應生成硅鉬黃，然后被抗壞血酸還原成硅鉬藍后，于820nm波長處測定。11.3試劑及其配制11.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為超純水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。11.3.2氟硅酸鈉(Na?SiF?):優級純，于105℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。11.3.3系統清潔液(2g/L):稱取2.0gSDS(10.1.3.3)溶于水中，稀釋至1L。11.3.4草酸溶液：稱取95.0g草酸(H?C?O?·2H?O),溶于800mL水中，稀釋至1L,混勻。貯存于聚乙烯瓶中。11.3.5鉬酸銨溶液：將4.2mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL,優級純)邊攪拌邊加入800mL水中，再加入15.0g鉬酸銨[(NH?)?Mo?O?·4H?O]和5.0gSDS(10.1.3.3)并稀釋至1L,混勻。貯存于聚乙烯瓶中。此溶液在常溫條件下可保存7d,如果溶液變色，應重配。11.3.6抗壞血酸溶液：稱取50.0g抗壞血酸(C?H?O?),溶于約700mL水中，稀釋至1L,混勻，貯存于聚乙烯瓶中。此溶液在4℃冷藏可保存7d。11.3.7人工海水：稱取35.0g氯化鈉(NaCl,優級純)和0.2g碳酸氫鈉(NaHCO?,優級純)溶于水中，稀釋至1L。11.3.8硅酸鹽標準貯備溶液(300.0mg/L,以硅計):稱取2.0090g氟硅酸鈉(11.3.2)溶于600mL水中，磁力攪拌至完全溶解(需半小時)后全量移入1000mL容量瓶中，加水至標線，混勻。貯于聚乙烯瓶中。此溶液在4℃冷藏條件下可保存1年。11.3.9硅酸鹽標準使用溶液(15.00mg/L,以硅計):移取5.00mL硅酸鹽標準貯備溶液(11.3.8)至100mL容量瓶中，加水至標線，混勻。貯存于聚乙烯瓶中。臨使用前配制。11.4儀器及設備儀器及設備見7.1.4。11.5分析步驟11.5.1標準系列溶液的配制取6個100mL容量瓶，分別加入0mL、0.40mL、0.80mL、1.60mL、3.20mL、6.40mL硅酸鹽標準使用溶液(11.3.9),加水稀釋至標線，混勻。標準系列溶液的濃度分別為0mg/L、0.060mg/L、11.5.2系統安裝與調試安裝硅酸鹽測試的流動系統，按照7.1.5.2a)～7.1.5.2c)的步驟進行系統調試。11.5.3樣品測定設定適宜的流動分析儀分析條件，測定標準系列溶液和水樣中硅酸鹽的濃度。如樣品濃度超出標準曲線的濃度范圍，則應進行稀釋，重新測定。11.6記錄與計算儀器測定值即為樣品的硅酸鹽濃度，結果記入表B.2中。11.7精密度與正確度3家實驗室測定濃度為0.189mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為1.3%;再現性相對標準偏差為8.9%,回收率為92.3%～107.7%;測定濃度為0.66mg/L的海水樣品，重復性相對標準偏差為0.8%,再現性相對標準偏差為6.4%,回收率為94.4%～106%。11.8質量保證與控制質量保證與控制見7.1.8。11.9注意事項本方法操作過程中應注意以下事項：——所有試劑、溶液及純水應用塑料瓶保存，應選用含硅較低的試劑以降低空白值；——當海水樣品中硅酸鹽濃度較低時，宜用接近樣品鹽度的人工海水或低硅濃度的陳化海水配制標準系列溶液，并作為進樣器清潔液，以扣除鹽效應的影響。12總氮的測定——流動分析法12.1適用范圍本方法適用于近岸海水、河口水及入海排污口水中總氮的測定。方法檢出限參見表A.1。12.2方法原理樣品在堿性介質和高溫高壓條件下，用過硫酸鉀氧化，樣品中無機氮和有機氮均被氧化為硝酸鹽。硝酸鹽經流動分析儀的銅-鎘還原柱還原為亞硝酸鹽，與磺胺/N-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽反應生成紅色絡合物，在波長550nm處測定。12.3試劑及其配制12.3.1除非另有說明，本方法均使用優級純試劑，水為二次去離子水或相當純度的水。試劑配制視具體儀器設備要求的工作條件確定。12.3.2