海洋沉積物中放射性核素的測定γ能譜法2014-06-09發(fā)布2014-10-01實施IGB/T30738—2014前言 Ⅲ 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4方法概要 25標(biāo)準(zhǔn)刻度源的制備 26儀器設(shè)備 27采樣及制樣 38測定程序 9質(zhì)量保證和控制 810檢測報告 8附錄A(規(guī)范性附錄)不同幾何高度樣品的探測效率曲線方程 附錄B(資料性附錄)γ能譜測定的探測限 附錄C(資料性附錄)海洋沉積物放射性核素測定記錄表格式 參考文獻 Ⅲ本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由全國海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC283)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心、國家海洋局第三海洋研究所。1海洋沉積物中放射性核素的測定警告——使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用高純鍺[HPGe]γ能譜儀測定海洋沉積物中天然或人工γ放射性核素活度的常規(guī)方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于在實驗室測定活度高于探測限，并且各核素的γ特征譜線能夠分辨開的海洋沉積物2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T12763.8—2007海洋調(diào)查規(guī)范第8部分：海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查GB/T16145—1995生物樣品中放射性核素的γ能譜分析方法GB17378.3—2007海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。在γ能譜中，除樣品的計數(shù)外，其他因素，如宇宙射線、放射性污染、電磁干擾等在能譜中產(chǎn)生的計數(shù)。本底計數(shù)率backgroundcountrate在γ能譜中，除樣品的放射性外，其他因素引起的計數(shù)率。[GB11743—1989,定義2.3]探測效率detectionefficiency在一定的探測條件下，測到的粒子數(shù)與在同一時間間隔內(nèi)輻射源發(fā)射到探測器上的該種粒子總數(shù)的比值。[GB11743—1989,定義2.5]探測限lowlimitofdetection在給定的置信度下，能譜儀可以探測到的最低活度。24方法概要本方法根據(jù)不同放射性核素的能量差異，利用多道HPGeγ能譜儀對γ射線的高分辨率，不經(jīng)化學(xué)處理直接測定樣品中多種核素的放射性活度。測定時，把制成一定幾何形狀的沉積物樣品置于能譜儀探測器的適當(dāng)位置，獲取樣品γ能譜，計算可識別的全能峰位置和凈峰面積，由峰位置和γ能譜儀能量刻度系數(shù)計算能量并識別出樣品中存在的放射性核素，由凈峰面積和全能峰效率刻度系數(shù)、γ射線的發(fā)射幾率、樣品質(zhì)量(或體積)及其他修正系數(shù)計算樣品中核素的比活度。5標(biāo)準(zhǔn)刻度源的制備5.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為某種或某幾種特定放射性核素的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)礦粉。對海洋沉積物，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中應(yīng)等相應(yīng)的放射性核素。沉積物樣品的標(biāo)準(zhǔn)刻度源宜采用一定比例的氧化鋁、氧化鐵和二氧化硅作為模擬基質(zhì)。本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的模擬基質(zhì)由二氧化硅(71.2%)、三氧化二鋁(20.5%)和三氧化二鐵(8.3%)分析純化學(xué)試劑混合、磨細(xì)、80目(180μm)過篩制成。5.3標(biāo)準(zhǔn)刻度源的制備將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻入模擬基質(zhì)，混勻、制成標(biāo)準(zhǔn)刻度源。如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為粉末源且填充密度在0.8g/cm3~1.6g/cm3之間，可直接封裝作為標(biāo)準(zhǔn)刻度源。標(biāo)準(zhǔn)刻度源應(yīng)滿足下列要求：——效率刻度所用標(biāo)準(zhǔn)刻度源的核素取決于擬采取的γ能譜測定方法。當(dāng)采用效率曲線求解樣品中核素的濃度時，應(yīng)采用8.1.1中所提到的單能或多能γ射線核素；當(dāng)采用相對比較法時，刻度源的核素應(yīng)與樣品中的核素一一對應(yīng)；——標(biāo)準(zhǔn)刻度源的體積、形狀、基質(zhì)的主要物理化學(xué)特性以及容器應(yīng)與待測樣品相同。效率標(biāo)準(zhǔn)刻——制備好的鈾標(biāo)準(zhǔn)刻度源應(yīng)密封放置120d,鐳標(biāo)準(zhǔn)刻度源應(yīng)密封放置20d～30d,使鈾、鐳分別和其短壽命子體達(dá)到平衡后再測定。6儀器設(shè)備探測器相對探測效率應(yīng)不低于20%;探測器能探測到的能量范圍應(yīng)涵蓋樣品中的所有待測核素發(fā)射的γ射線范圍。金屬屏蔽室鉛當(dāng)量厚度不小于10cm,屏蔽室內(nèi)壁距探測器表面的距離應(yīng)不小于13cm。屏蔽室為鉛室或有鉛內(nèi)襯，在屏蔽室的內(nèi)表面應(yīng)有原子序數(shù)逐漸遞減的多層內(nèi)屏蔽層。屏蔽室應(yīng)有便于取放樣品的門或孔。3穩(wěn)定度優(yōu)于±0.1%,紋波電壓不大于±0.01%,對于半導(dǎo)體探測器高壓應(yīng)在0kV～5kV內(nèi)連續(xù)可調(diào)，電流1μA～100μA。應(yīng)與前置放大器和多道分析器相匹配。應(yīng)有利用單獨的多道分析器或計算機軟件控制下的模-數(shù)轉(zhuǎn)換器執(zhí)行γ能譜儀的數(shù)據(jù)獲取功能的多道分析器。多道分析器要有足夠的數(shù)據(jù)存儲和把譜數(shù)據(jù)的任一部分向一個或多個終端設(shè)備傳輸?shù)哪芰Α?shù)據(jù)處理系統(tǒng)應(yīng)具備用于γ能譜分析的完善的譜分析軟件，應(yīng)包括能量刻度、效率刻度、譜光滑、尋峰、峰面積計算和重峰分析等功能。也可利用簡單的數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)進行手工譜分析。樣品容器應(yīng)根據(jù)樣品的多少及探測器的形狀、大小選用，如：容器底部等于或小于探測器直徑的圓柱形樣品盒或與探測器尺寸相匹配的環(huán)形樣品盒。容器應(yīng)選用天然放射性核素含量低的塑料制成，如聚乙烯。本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的樣品容器為φ75mm×75mm的聚乙烯塑料盒。標(biāo)準(zhǔn)刻度源的容器應(yīng)與樣品容器的大小、形狀和材質(zhì)保持一致。6.2一般實驗室常用儀器及設(shè)備包括研缽、天平、烘箱等實驗室常用儀器及設(shè)備。7采樣及制樣7.1樣品的采集7.1.1表層沉積物的采集沉積物的采集按照GB17378.3—2007的相關(guān)規(guī)定進行。應(yīng)盡量采集未被擾動的表層沉積物。表層沉積物采集量應(yīng)不低于500g。現(xiàn)場使用聚乙烯塑料袋封裝。7.1.2沉積物柱狀樣的采集沉積物柱狀樣用重力采樣器采集。采集時避免對沉積物柱狀樣進行擾動。對沉積物柱狀樣進行現(xiàn)場切割后，用聚乙烯塑料袋封裝。7.2樣品的制備將沉積物樣品剔除貝殼碎屑等異物，攪拌混勻，經(jīng)105℃烘干至恒重，同時測定含水量。含水量的測定方法按照GB/T12763.8—2007中6.5.2的規(guī)定進行。烘干后的樣品壓碎過180μm篩，稱重后裝入樣品容器(6.1.7)中，密封，放置20d以上后測定。φ75mm×75mm的聚乙烯塑料盒封裝的沉積物樣品高度在50mm時，樣品重量由于密度不同略有差異，通常情況下應(yīng)為100g～300g左右。4GB/T30738—20148測定程序8.1γ能譜儀刻度8.1.1γ能譜儀刻度前的準(zhǔn)備γ能譜儀刻度前需做如下準(zhǔn)備工作：——按照使用說明書的要求安裝和調(diào)試γ能譜儀系統(tǒng)，使之處于正常工作狀態(tài)。在收集同一個譜時能譜儀所處環(huán)境溫度變化不要超過±2℃,干燥，無巨大震動，電源要穩(wěn)定，能譜儀附近無其他放射源，以減少其對樣品譜的干擾；——制備一套用于γ能譜儀能量刻度的標(biāo)準(zhǔn)刻度源，標(biāo)準(zhǔn)刻度源能量范圍覆蓋所需能量區(qū)間(通常為40keV～2000keV)、適于作能量刻度的單能或多能γ射線核素見表1。表1適于作能量刻度的γ放射性核素核素半衰期γ射線能量432.3a464.0d5,111,274.508,981,836121.7,244.7,344.3,444.9,778.9,867.4,964.1,1085.9,1112.1,1408γ能譜儀系統(tǒng)處于合適的工作狀態(tài)并待穩(wěn)定后，將γ標(biāo)準(zhǔn)刻度源置于探測器的端帽上，在保證不發(fā)生嚴(yán)重堆積效應(yīng)的條件下(總計數(shù)小于每秒1000計數(shù))獲取一個至少包含四個孤立峰，其面積統(tǒng)計性又符合要求的混合γ能譜。在一系列峰位p和能量E對應(yīng)點(p,E;),j=1,2,…,n,確定后，能量刻度曲線由下列多項式獲得[見式(1)]:5式中：E——入射γ射線的能量，單位為千電子伏特(keV);a?,a?,a?,…a,——能量刻度系數(shù)；p——人射γ射線的譜峰位置。使用能譜儀配套的譜分析軟件可根據(jù)設(shè)定參數(shù)直接進行能量刻度。在實驗過程中，應(yīng)經(jīng)常注意能量-道址關(guān)系的變化；如果能量曲線斜率和截距的變化不超過0.5%,則用已有的刻度數(shù)據(jù)，否則重新刻度。8.1.3效率刻度探測器對入射在其上的γ射線的探測效率是γ射線能量的函數(shù)。分別收集標(biāo)準(zhǔn)刻度源γ能譜、模擬基質(zhì)本底γ能譜，計算探測效率值ε。,某個能量的γ射線源探測效率計算式(2)為：式中：e。——探測器對入射γ射線的探測效率；N、——標(biāo)準(zhǔn)刻度源γ能譜峰面積；Nsm——模擬基質(zhì)本底γ能譜峰面積；T。——標(biāo)準(zhǔn)刻度源γ能譜數(shù)據(jù)收集時間，單位為秒(s);Tim——模擬基質(zhì)本底γ能譜數(shù)據(jù)收集時間，單位為秒(s);A。——標(biāo)準(zhǔn)刻度源活度，單位為貝可(Bq);Y——γ射線分支比。求出若干個(i)不同能量單能γ射線的全能峰探測效率后用計算機對實驗點作加權(quán)最小二乘法曲線擬合求效率曲線。鍺探測器的探測效率按式(3)進行計算：式中：e——探測效率；Eγ——相應(yīng)的γ射線能量，單位為千電子伏特(keV);………)a;——擬合常數(shù)；b;——擬合常數(shù)；k?——多項式次數(shù)，當(dāng)實驗點多于6個時，k?的值取3,當(dāng)實驗點為3、4或5個時，k,的值取2;k?——多項式次數(shù)，當(dāng)實驗點多于或等于8個時，k。的值取4,當(dāng)實驗點為6或7個時，k。的值取3,當(dāng)實驗點為3,4或5個時，k。的值取2;E。——交叉點能量，單位為千電子伏特(keV)。除此之外，可用的效率刻度方程還有多種。不同儀器廠家的譜分析軟件采用不同的效率方程。將樣品測定條件的探測效率值隨γ射線能量的變化用函數(shù)擬合得到效率曲線方程的步驟可由譜分析程序自動完成。效率刻度的不確定度應(yīng)小于±2%。當(dāng)受采樣條件等限制，沉積物樣品較少，無法達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)刻度源相同的幾何高度時，應(yīng)按照附錄A的規(guī)定對該樣品的探測效率進行計算。6GB/T30738—20148.2測定應(yīng)測定模擬基質(zhì)本底譜和空樣品盒本底譜，在求標(biāo)準(zhǔn)刻度源凈計數(shù)時，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)刻度源計數(shù)減去模擬基質(zhì)本底計數(shù)，沉積物樣品的計數(shù)應(yīng)扣除空樣品盒本底計數(shù)。將封裝好的樣品放置在γ能譜儀探頭的端帽上進行測定。測定標(biāo)準(zhǔn)刻度源時，其相對于探測器的位置應(yīng)與測定沉積物樣品時相同。在所有測定中，樣品和標(biāo)準(zhǔn)刻度源的體積以及測定容器應(yīng)相同，并保證兩者的測定幾何條件相同。8.3γ能譜測定與計算方法8.3.1全能峰面積的確定根據(jù)所用γ能譜系統(tǒng)的硬、軟件的配置情況，選用相應(yīng)的解譜方法確定譜中各特征峰的峰位和全能峰面積。樣品譜、標(biāo)準(zhǔn)刻度源譜中各特征峰的面積可以用函數(shù)擬合法、逐道最小二乘擬合法或全能峰面積法確定。計算標(biāo)準(zhǔn)刻度源全能峰凈面積時，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)刻度源全能峰計數(shù)減去相應(yīng)模擬基質(zhì)本底計數(shù)。計算樣品譜中全能峰凈面積時，應(yīng)扣除相應(yīng)空樣品盒本底計數(shù)。8.3.2特征道區(qū)的選擇對于發(fā)射多種能量γ射線的核素，特征道區(qū)應(yīng)選擇分支比最大的γ射線全能峰區(qū)。如果一種核素發(fā)射幾種能量的γ射線的幾率差不多，則應(yīng)該選擇無其他核素γ射線重疊干擾、能量適中的γ射線全能峰區(qū)。如果兩種核素發(fā)射幾率最大的γ射線重疊，則其中一種核素就只能取其次要的γ射線作為特征峰。特征道區(qū)寬度的選取應(yīng)使多道分析器的漂移效應(yīng)以及相鄰峰的重疊保持最小。8.3.3計算方法該方法適用于有待測核素標(biāo)準(zhǔn)刻度源可以利用的情況。按照各種計算機解譜方法，如：總峰面積法、函數(shù)擬合法、逐道最小二乘擬合法等，計算出標(biāo)準(zhǔn)刻度源和樣品譜中各特征光峰的全能峰面積，然后按式(4)計算出各個標(biāo)準(zhǔn)刻度源的刻度系數(shù)C,:………(4)式中：C;;——第j種核素標(biāo)準(zhǔn)刻度源的第i個特征峰的效率刻度系數(shù)；A;——第j種核素標(biāo)準(zhǔn)刻度源的活度，單位為貝可(Bq);n;——被測樣品第j種核素的第i個特征峰的計數(shù)率，單位為每秒計數(shù)。被測樣品第j種核素的比活度a;為：………式中：a,——被測樣品第j種核素的比活度，單位為貝可每千克(Bq/kg);n——被測樣品第；種核素的第i個特征峰的計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒；7GB/T30738—2014nja——與n,對應(yīng)的光峰本底計數(shù)率，單位為計數(shù)每秒D;—-第j種核素校正到采樣時的衰變校正系數(shù)。該方法適用于沒有待測核素標(biāo)準(zhǔn)刻度源而有效率曲線可以利用的情況。根據(jù)效率刻度后的效率曲線或效率曲線的擬合函數(shù)求出某特定能量γ射線所對應(yīng)的效率ε,,被測樣品的特征核素的比活度可由式(6)計算得到：a——被測樣品特征核素的比活度，單位為貝可每千克(Bq/kg);W——被測樣品的凈干重，單位為千克(kg);m——計算被測樣品特征核素活度所用的γ射線數(shù)；N,——入射γ射線i的峰面積；t——樣品譜數(shù)據(jù)收集時間，單位為秒(s);ε,——探測器對入射γ射線i的探測效率；Y;——入射γ射線i的分支比。樣品凈計數(shù)率誤差的計算式(7)為：?n,——樣品凈計數(shù)率的誤差；?n,——樣品全能峰或道區(qū)計數(shù)率誤差；樣品活度的誤差可用式(8)計算：δA=[(òn;/n,)2+(δe/e)2]1?·AδA——樣品活度的誤差；?e——樣品探測效率的誤差；8.3.5特征γ射線和分支比用8.3.1或8.3.2的方法分析γ能譜時，測定各核素所用的γ射線能量及其分支比見表2。8表2測定各核素所用的特征射線及其分支比核素測定核素能量keV分支比%46.54.0563.29214Pb295.2214Pb214Bi609.346.1238.643.6911.2968.9661.6使用以上特征γ射線進行樣品測定時，已假設(shè)各個子系達(dá)到了衰變平衡。8.3.6干擾和影響因素在含復(fù)雜γ輻射體的混合物中測定一種核素時，其他核素的干擾程度由幾個因素決定。如果多種核素從輻射計量角度可以認(rèn)為是以近似相等的比例存在，在光峰不能完全分辨時，將呈現(xiàn)干擾；如果多種核素從輻射計量角度被認(rèn)為以不相等的比例存在于混合物中，且較高γ能量的核素占了優(yōu)勢，則在解釋γ能譜中較低能量的小峰時存在嚴(yán)重的干擾。能譜儀系統(tǒng)的本底是另一重要干擾因素。此外樣品的密度也影響測定結(jié)果。應(yīng)采取重峰分析、屏蔽、扣本底、密度校正等措施來減少各種因素對結(jié)果的影響。在計算過程中如有用到符合相加校正與樣品自吸收校正，宜采用GB/T16145—1995附錄B和附錄C規(guī)定的方法。9質(zhì)量保證和控制標(biāo)準(zhǔn)刻度源的測定計數(shù)統(tǒng)計誤差應(yīng)小于±2%,沉積物樣品中放射性核素的計數(shù)統(tǒng)計誤差210Pb、應(yīng)小于±15%,置信度為95%。10檢測報告檢測報告應(yīng)包括：9——采樣時間；——采樣站位；——測定日期； ——測定結(jié)果及誤差；——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號。如需要，探測限(計算方法見附錄B)亦可列入檢測報告。海洋沉積物放射性核素測定記錄表參考格式見附錄C。(規(guī)范性附錄)不同幾何高度樣品的探測效率曲線方程A.1概述本附錄提供了用高純鍺[HPGe]γ能譜儀測定沉積物中放射性核素的效率刻度方法。該方法利用二次多項式擬合γ射線效率隨樣品幾何高度的變化，內(nèi)插得到不同樣品幾何高度的效率值。A.2步驟A.2.1按照5.2和5.3準(zhǔn)備模擬基質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)刻度源。將制好的標(biāo)準(zhǔn)刻度源物質(zhì)和模擬基質(zhì)分別裝入75mm直徑的聚乙烯塑料樣品盒，裝樣高度分別為5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、A.2.2收集刻度源γ能譜特征射線、模擬基質(zhì)本底γ能譜特征射線，測定探測效率值ε,探測效率計算公式為式(3)。A.2.3每個能量的探測效率隨樣品高度的變化可用以下方程擬合：e=ah2+bh+c a,b和c——待確定常數(shù)；h——樣品高度，GB/T30738—2014(資料性附錄)γ能譜測定的探測限探測限可以近似表示為：LLD≈(K。+Kg)S。………………(B.1)K。——與預(yù)選的錯誤判斷放射性存在的風(fēng)險幾率(a)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量的上限百分位數(shù)值；K?——與探測放射性存在的預(yù)選置信度(1-β)相應(yīng)的值；S?——凈樣品放射性的標(biāo)準(zhǔn)偏差。LLD≈2KS。……(B.2)如果總樣品放射性與本底接近，則可進一步簡化：………(B.3)式中：t,——本底譜測定時間，單位為秒(s);N?——本底譜中相應(yīng)于某一全能峰的本底計數(shù)。對于不同的α值，K值見表B.1所列：αK式(B.3)中探測限是以計數(shù)率為單位的，考慮到核素特性、探測效率、用樣量，即可把計數(shù)率轉(zhuǎn)換成活度表示的探測限。(資料性附錄)海洋沉積物放射性核素測定記錄表格式表C.1給出了海洋沉積物放射性核素測定記錄表的格式。表C.1海洋沉積物放射性核素測定記錄表序號站位測定日期測定時間S比活度(干重)Bq/kg12345678探測限標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號備注[1]GB/T11743—1989土壤中放射性核素的γ能譜分析方法[2]陳錦芳，劉廣山，黃奕普.廈門潮間帶表層沉積物天然放射系不平衡研究[J].臺灣海峽，2005,24(3):274-282.[3]賈成霞，劉廣山，徐茂泉，等.膠州灣表層沉積物放射性核素含量與礦物組成[J].海洋與湖沼，2003,34(5):490-497.2009,28(3):336-342.2005,26(增刊):220-222.[6]劉廣山.海洋放射性核素測量方法[M].北京：海洋出版社，2006.等9種放射性核素γ譜同時測定[J].臺灣海峽，1998,17(4):359-363.[8]劉廣山，黃奕普，李靜，等.不平衡鈾系和釷系核素的γ譜測定[J].海洋學(xué)報，2003,25(5):65-75.[9]劉廣山，黃奕普，陳敏，等.南海東北部表層沉積物天然放射性核素與3Cs[J].海洋學(xué)報，2001,23(6):76-84.[10]劉廣山，李冬梅，易勇，等.膠州灣沉積物的放射性核素含量分布與沉積速率[J].地球?qū)W報，2008,29(6):769-777.[11]劉廣山，黃奕普.南沙海區(qū)表層沉積物放射性核素分布特征[J].海洋科學(xué)，2001,25(8):1-5.[13]伊凡諾維奇M,哈蒙RS.鈾放射系不平衡及其在