熾熱碳還原法脫硝技術內

容技術背景和意義國內外NOX脫除方法熾熱炭還原脫硝法機理及熱力學分析熾熱炭還原脫硝法反應條件熾熱炭還原脫硝法工藝熾熱炭還原脫硝法研究與工業(yè)化成果工業(yè)化推廣待研究解決問題NOx排放對人體和環(huán)境產生嚴重的損害，尤其是中國目前霧霾產生的主要誘因之一一、技術背景和意義

NOX自然形成工業(yè)鍋爐其他方面汽車尾氣化工廠NOX的來源發(fā)電廠2010年全國工業(yè)NOx排放總量1700萬噸。其中發(fā)電和供熱燃煤鍋爐排放量占55%。對燃煤鍋爐煙氣進行脫硝具有重要的意義。國內外脫除方法活性炭法脫硝等離子法脫硝微生物法脫硝催化法煙氣脫硝濕法煙氣脫硝選擇性催化還原SCR選擇性非催化還原SNCR吸附法熾熱炭還原法二、國內外NOX的脫除方法普遍工業(yè)化脫除方法優(yōu)點缺點濕法洗滌脫硝脫硝效率高系統(tǒng)復雜且用水量大并有水污染，需要消耗大量的能量選擇性催化還原脫除率高，還原劑耗量少需耗氨，投資運行費用高，催化劑活性低易中毒選擇性非催化還原還原劑易得，可回收余熱還原劑耗量大，脫硝效率不高，產生CO和氰化氫等的污染物微生物脫硝法微生物法對氮氧化物的脫除效率很,具有工藝簡單、能耗低、投資及運行費用少、無二次污染等工業(yè)應用化程度很低,主要處于實驗室研究階段活性炭吸附法NOX脫除率高NO脫除效果差熾熱炭還原法治理效果好，耐負荷沖擊；投資少運行費用低；工藝簡易，操作簡單；沒有二次污染，無需后處理條件控制嚴格等離子法脫硝脫硝效率高設備和運行費用高昂SCR脫硝技術研究熱點低溫催化劑銅系復合催化劑錳系復合催化劑釩系復合催化劑重點研究降低催化劑反應溫度，減少熱量的損失。采用脫硝劑為氨,使用量沒有減少。與H2經高溫高壓催化反應空氣中N2NH3與NOx催化還原反應N2+H2=NH34NH3+4NO+O2=4N2+6H2O按2010年NOx排放量為1700萬噸，燃煤鍋爐占55%，需要消耗的氨量為：1700×0.55÷30×17=530萬噸，2010年全國合成氨產量為4960萬噸，如果將燃煤鍋爐產生的NOx全部采用用SCR方法處理，每年需要消耗全國年產量10%的合成氨才能實現，經濟上非常不合理。SCR脫硝技術弊端當煙氣中含有少量O2時,同時發(fā)生反應為：三、熾熱炭還原脫硝法機理及熱力學分析3.1脫硝機理3.2熱力學分析在400-1500k氣氛中，氮氧化物與C和CO反應的平衡常數Kp在107~1073范圍,這說明了NOx被C和CO很容易被還原。反應

溫度K400600800100012001500C+2NO?N2+CO270.5048.2036.2028.7023.7218.73C+NO2?1/2NO+CO259.2040.9031.4025.8022.00---2C+2NO?N2+2CO61.2043.6034.7029.4025.7622.102C+NO2?1/2N2+2CO47.2035.7029.9026.4024.10---CO+NO?1/2N2+CO243.0026.9018.9014.1010.007.53CO+NO2?1/2N2+CO+1/2O239.0026.3019.3015.1012.40---NOx與C和CO反應平衡常數的對數值lgKp轉化率達80%適宜溫度：4.1反應溫度對NOx轉化率影響500-900℃四、熾熱炭還原脫硝法反應條件

圖1去除率溫度曲線

圖2溫度對無煙煤還原NOx影響圖3各種碳還原能力的比較

溫度700℃，氧含量6%，實驗空塔氣速在0.1~0.2m/s4.2反應時間對NOx轉化率影響只有NOx在炭層中達到一定的停留時間才能被炭還原，空速過高來不及反應使還原效率下降。適宜反應時間為0.5-0.7s煙煤：具有揮發(fā)分較高，作為原料脫硝的同時會造成二次的污染。無煙煤：比表面積大、孔隙率高，揮發(fā)分少，反應效果好。

半焦：揮發(fā)分較低,具有良好的孔結構，碳的比例較高，反應性好。焦炭：揮發(fā)分較低，碳的比例較高,孔結構較差,反應性能良好。

從經濟性和脫硝效果兩方面綜合考慮，可以選擇在800℃左右的熱解溫度下對煙煤進行熱解拔頭所得半焦或無煙煤。4.3脫硝劑選取項目粒度mesh比表面積m2/g表面上孔的覆蓋率孔徑分布μ1,無煙煤30一702901000.3—1002,冶金焦8一125451—403,新鮮炭12一20111.5—10其中無煙煤還原能力最強,冶金焦次之,新鮮最弱。脫硝劑的還原性能與炭的物理性質特別是比表面和孔結構有關。各種碳還原能力的比較95%氧的存在降低了反應溫度，提高了轉化率，氧氣促進了炭的低溫汽化而產生了碳活性位和表面含氧化合物，有利于氮氧化物的還原。空間速度：5000h-14.4氧含量對NOx轉化率影響氧含量的變化對轉化率影響不大，工程中無需外接鼓風機補充氧氣溫度700℃，空速5000~7000h-1氧含量對NOx轉化率影響5.1脫硝工藝流程五、熾熱炭還原脫硝法工藝SCR脫硝工藝流程300-400℃1鍋爐爐膛2屏式過熱器3對流過熱器4脫硝反應器5省煤器6空氣預熱器7除塵器8脫硫反應器9風機10煙筒

熾熱炭脫硝法工藝流程500-900℃5.2脫硝反應器型式的選取固定床：床層壓降較大，半焦的加入以及卸灰比較困難。流化床：需要附加設備（風機等），操作復雜，成本較高。移動床：床層壓降較小，操作簡單，便于連續(xù)化操作。

綜合考慮，反應器形式選取移動床。移動床脫硝反應器1.移動床脫硝反應器，內襯有百葉窗型構件，反應器中焦碳由兩側百葉窗型構件夾持。2.移動床脫硝反應器，還原劑半焦（或無煙煤）的直徑為5~10cm。3.移動床脫硝反應器，進口煙氣的溫度為500-900℃。4.氮氧化物脫除效率可達99%以上，能夠滿足GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》的要求。5.3熱平衡問題消耗的炭與NOx物質的量比約為10~12:11立方米煙氣：n(NOx)=0.8/30+0.08/46=0.0284molm(C)=0.0284*12*12=4.1g/m3煙氣參考：炭還原法治理石油流化催化裂化催化劑再生煙氣中氮氧化物研究_張俊豐由資料查得：對于2×300MW的發(fā)電廠，日發(fā)電量約為1440萬度電（24小時滿發(fā)），產生煙氣約為46000000m3,每天脫硝劑消耗量為:46000000m3*4.1g/m3煙氣*10-6=189噸脫硝劑/天每kwh消耗脫硝劑為:189噸/14400000kwh=13.1g脫硝劑/kwh實驗過程，反應器進出口煙氣溫度升高了近100℃，在實際工程中，煙氣溫度的變化，以及總的熱量平衡尚待研究。6.1實驗階段1.清華大學—熾熱碳還原法凈化NOx的試驗研究，以無煙煤、焦炭等含碳固體為還原劑,

在800-1000℃的溫度范圍內,處理硝酸生產尾氣(NOx)，NOx的凈化率可達90-99%,凈化后尾氣中的NOx濃度一般低于200ppm。2.湘潭大學—炭還原法治理石油流化催化裂化催化劑再生煙氣中氮氧化物研究，在模擬煙氣上考察了反應溫度、空間速度和氧氣含量對氮氧化物轉化率的影響，以木炭作為還原劑，在700℃、氧含量為6%、1500h-1的空速下轉化率達到95%。六.熾熱炭還原脫硝法研究與工業(yè)化成果1.一種干法氮氧化物廢氣處理裝置（專利號：CN96224411.2），適用于工業(yè)上間歇或連續(xù)排放高濃度氮氧化物廢氣的處理，脫除效率可達99%。2.氮氧化物廢氣處理反應器（專利號：CN02263020.1），涉及一種硝酸生產和硝酸使用中產生NOx廢氣的氮氧化物廢氣處理反應器。6.2相關專利1.在北京燕山石化做了無煙煤凈化實際硝酸尾氣試驗。NOx濃度為3000-5000ppm，在900-1000℃的溫度下，空速高達30000h-1，還原率仍達99%左右。2.在石家莊化肥廠用無煙煤及該廠造氣用的機焦、土焦及混合焦末做還原劑，利用直徑250mm的模型進行試驗。碳質粒度5-10mm，裝碳高度10-20cm，NOx濃度為2000-5000ppm，氧含量在6%左右，當流量為20-30m3/h（空速為500-1500h-1），可使碳質固體在裝置中穩(wěn)定的燃燒，溫度在900℃以上，還原率可達95%左右。3.在衡陽市湘南化工廠生產C207甲醇催化劑的第一道工序是用硝酸溶解金屬銅和金屬鋅,產生大量的NO