主要內容緒論第一節熱重分析〔TG〕第二節差熱分析(DTA)第三節差熱掃描量熱分析(DSC)第四節靜態熱機械分析(TMA)第五節動態熱機械分析(DMA)在程序溫度控制下，對一物質施加非振蕩負載，測量物質的尺寸變化(形變)、應力與溫度的函數關系的技術稱為熱機械分析。當負載為零時，測定物質尺寸變化與溫度的關系，又稱為熱膨脹計法。這兩個方法往往可以在同一儀器上實現，其差異僅僅在于探頭形狀的差異和負載的不同。典型的熱機械分析儀見圖1.1：第四節靜態熱機械分析(Thermomechanicalanalysis,TMA)一、TMA的根本原理和儀器當用于針入度型或膨脹型實驗時，樣品置于樣品管的平底上。相應的探頭與線性差動變壓器〔LVDT〕的銜鐵剛性相連。這樣，與銜鐵和探頭連成一體的主測量桿位置的任何變化均反映在差動變壓器的輸出電位上，記錄這一輸出電壓作為TMS曲線的縱坐標。主測量桿上部設有承重托盤，以便改變置于樣品外表的負載。與主桿剛性連結的塑料浮子在工作時完全浸沒在高密度液體中，以允許零負載工作，這樣可以保證當探頭在允許變化的位置范圍內，浮子仍保持全浸沒狀態，從而使作用在樣品上的負載保持不變，這對纖維的測定是很有益的。儀器的靈敏度通?？傻竭_在10mV。用液氮爐溫度可控范圍為-150～325℃，用常溫爐那么從室溫~725℃。通常的熱機械分析儀還備有一階導數計算附件，以便同時記錄TMA和DTMA〔一階導數〕曲線，并且可以在膨脹、拉伸、針入和壓縮等條件下測量。

圖1.2是一款較新型的TMA。圖中示出了幾種探頭，包括膨脹型、針入型、拉伸型探頭。在零負載或在一定的拉力下，可以觀察到許多高聚物由于結構不同而表現出的行為。還可以作為研究取向樣品。觀察它在不同外力作用下的形變情況。圖1.2新型TMA示意圖1.就一個方法的單性功能而言，TMA曲線的“指紋〞性優于DTA或DSC。2.TMA曲線測得的各種性質，如線膨脹系數〔CTE〕、熱收縮率(ST)和收縮力(SFT)正是纖維應用時所涉及的重要性質。3.TMA可以檢測Tg和Tm等物理相變的溫度。4.一個重要的應用是收縮動力學和收縮力現象的研究。它是纖維TMA理論研究中的主要內容。二、TMA的特點及其纖維方面的重要性熱收縮是很重要的應用性質，與織物熨燙溫度、輪胎簾子線的性能密切相關。同時它能較完全地反映纖維的工藝歷史和結構。圖1.3是拉伸后局部結晶纖維在零負荷下的典型收縮曲線?？梢悦黠@地分為四個長度變化區。第一區從室溫到Tg稱為熱膨脹區。樣品發生可逆的熱膨脹。如含有溶劑、潮氣的話，那么由于這些外物的排出，也可能產生少量的不可逆收縮。此時dS/dT(即收縮對溫度的導數〔DTMA〕曲線〕保持常數。對儀器進行適當校正，那么可從dS/dT直接獲得CTE。假設an代表體膨脹系數。aL代表軸向CTE，那么各向同性時，有an=3aL。各向異性時，an=a1+a2+a3〔三個方面CTE〕。第二區在Tg附近，稱之玻璃化區。此時由于與晶區不直接鍵合的取向非晶鏈的松弛，纖維受到迅速的不可逆收縮。這一松弛的最大速率溫度對應于dS/dT中的相應峰。常把松弛過程的起點定義為Tg。在Ts和Tm之間的第三區稱為結構完善區。由于纖維結構的重組、鏈折疊、重結晶和通常的完善化而出現收縮。此外第二區中的分子鏈松弛過程仍在繼續〔即熵收縮〕。這一區域的收縮強烈依賴于工藝歷史，從dS/dT可以得到類似于DSC中的有效溫度Teff的參數。Tm附近的熔融區,由于熔融，在試樣破壞之前迅速產生收縮，縛結分子從結晶單元中抽出，解取向；結晶單元本身也是如此。這一迅速收縮的起點約等價于DTA和DSC中的熔融開始。dS/dT的峰反映了樣品已充分熔融及缺乏以支持自身重量的溫度。高溫dS/dT峰是Tm的有效量度，但有化學變化相伴時，可能發生混淆。應力松弛圖1交聯對高聚物應力松弛影響無定形高聚物在較低溫度時，當加上外力時，它只產生較小的形變；外力去掉后，又立即恢復原狀，這時高聚物處于玻璃態。當溫度升高時，高分子的熱運動能量逐漸增加。當到達玻璃化溫度Tg時，雖然整個分子相對于其他分子來說仍然不能運動，但分子內各個局部〔稱為鏈段〕卻是可以運動的。通過鏈段的運動，分子鏈可以不斷地改變形狀。這時，在外力作用下，高聚物可以發生很大的可逆形變〔可達原長的幾倍至幾十倍〕這時，高聚物處于高彈態。假設繼續升高溫度，直至到達粘流溫度Tf。此時在外力作用下，整個大分子鏈將開始發生移動，開始產生不可逆形變，高聚物逐漸變成可以流動的粘稠液體，稱為粘流態。如圖1中曲線所示。由此可知Tg和Tf標志著高聚物分子運動狀態的區分。前者是玻璃態轉變成高彈態的溫度，后者是高彈態轉變為粘流態的溫度。TMA202(NETZSCH)型熱機分析儀壓縮模式樣品：PMMA方片測試條件測試結果樣品應力升溫速度TgTf4.7(Kg/cm2)5（℃/min）102.9℃209.2℃TMA應變-溫度曲線第五節動態熱機械分析〔DMA〕型號規格：DMA242C制造國家：德國生產廠家：NETZSCH公司主要規格及技術指標：溫度范圍：-170~600°C樣品大小：最大60×12×6mm溫度梯度：<±1K模量范圍：0.001~1000000

Mpa頻率范圍：0.01~100

Hz應力大?。鹤畲?6

Ntgδ范圍：0.00006

~10形變模式：三點彎曲、單/雙懸臂、壓縮、拉伸、剪切，TMA操作模式，根據需求訂做特殊形式模式?！狝.TobolskyIfyouareallowedtorunonlyonetestonapolymersample,thechoiceshouldbeadynamicmechanicaltestofasolidsampleoverawidetemperaturerange.

著名高分子物理學家A.Tobolsky曾經說過：

如果對一種聚合物樣品只允許你做一次試驗，那么你的選擇應該是固體試樣在寬闊溫度范圍內的動態力學試驗。〔一〕意義隨著科學技術的不斷開展，動態力學試驗方法總是在不斷更新與開展，無論從實用的或科學的觀點而論，它都是最重要的方法之一。動態數據在塑料作為結構材料應用時特別重要，因這種方法很易測定性能隨溫度和頻率〔或時間〕的變化。在任何結構材料的應用中，材料的模量或硬度顯然是很重要的。但是，在塑料的應用中，力學阻尼的重要性還沒有為大家所熟知或理解。在減少不需要的振動的影響中，當將共振振幅減少到平安極限以內時，以及在飛機、建筑等所有類型的結構中阻抑音頻振動和噪音方面，高阻尼是主要的因素。阻尼在減少噪音和振動中的作用，可以用二種不同高聚物制成的桿或其他塑料物體落到硬地板上來作一印象深刻的比照：設一根桿是用低阻尼高聚物〔如聚苯乙烯〕制成，而另一根是用高阻尼高聚物〔如硝酸纖維素〕制成；當桿落下時，低阻尼高聚物的桿將發出一種鋒利的響聲，而高阻尼高聚物的僅發出一種遲鈍的聲音。為了增加塑料的韌性和增加輪胎對路面的摩擦，高阻尼也是需要的。但是，高阻尼具有一些不良的作用。例如，高阻尼一般都會使尺寸穩定性下降；在很多應用中，當長時間受到應力時，高聚物能保持它的大小和形狀是很重要的。在輪胎中，高阻尼會使輪胎的工作溫度升高；這能引起橡膠很快降解并使輪胎過早破損?！哺邚椥浴硠討B試驗還有超過大多數其他力學試驗的另一優點，即試驗可在短時間內在一寬廣的溫度范圍內進行；并且從這些結果可以預計材料的總的行為，許多其他力學性能也能被估計出。動態力學試驗在研究高聚物的結構方面是很有用的。這些力學性能對玻璃化轉變、結晶、交聯、相別離、分子聚集作用等方面，以及對高分子鏈的分子結構的許多其他特征和材料本體的形態等方面都是很敏感的。動態試驗在分析共聚物和共混聚合物的化學組分時也很有用。實際上，動態力學的應用涉及到非常廣泛的研究領域，從地震學〔地波〕、海洋學、地質勘探、建筑工程到分子動態力學〔晶格振動〕等。聚合物材料的動態力學分析通常在10-2Hz－106Hz。所謂動態力學是指物質在變負載或振動力的作用下所發生的松弛行為。DMA就是研究在程序升溫條件下測定動態模量和阻尼隨溫度的變化一種技術。高聚物是一種粘彈性物質，因此在交變力的作用下其彈性局部及粘性局部均有各自的反響，而這種反響又隨溫度的變化而改變。高聚物的動態力學行為能模擬實際使用情況，而且它對玻璃化轉變，結晶、變聯、相別離以及分子鏈各層次的運動都十分敏感。所以它是研究高聚物分子運動行為極為有用的方法。一、高聚物的動態力學——溫度行為根本特點特點1.樣品用量小，溫度、頻率范圍寬；特點2.表征結構變化-分子運動-性能；特點3.動態載荷產品設計如果施加在試樣上的交變應力為s，那么產生的應變為e，由于高聚物粘彈性的關系其應變將滯后于應力，那么e、s分別可以下式表示。式中s0、e0

——分別為最大振幅的應力和應變；

w——交變力的角頻率；

d

——滯后相位角(d=0，純彈性；d=p/2，純粘性)；e(t)=e0ei(wt-d)

(2)

s(t)

=s0eiwt

(1)圖1.1粘彈性物質正弦交變載荷下的應力-應變效應(1)/(2)得到楊氏模量：(3)實數模量或儲能模量(storagemodulus)，反應形變過程由于彈性形變而儲存的能量，也叫彈性模量（flexiblemodulus）.與應變相差p/2的虛數模量，是能量的損耗部分,為耗能模量.內耗因子Q-1或損耗角正切tandG*為切變模量時，因此在程序控溫的條件下不斷地測定高聚物E’、E’’和tand值，那么可得到如圖1.2所示的動態力學—溫度譜〔動態熱機械曲線〕。圖1.2典型的高聚物動態力學-溫度圖譜圖1.3典型非晶態高聚物的DMA溫度譜.盡管圖中所示的曲線是典型化的，但實際測出的高聚物譜圖曲線在形狀上與之十分相似，從圖1.2中可以看到實數模量E′呈階梯狀下降。而在階梯下降相對應的溫度區E″和tanδ那么出現頂峰，說明在這些溫度區內高聚物分子運動發生某種轉變，即某種運動的解凍，其中對非晶態高聚物而言，最主要的轉變是玻璃化轉變，所以模量明顯下降，同時分子鏈段克服環境粘性運動而消耗能量，從而出現與損耗有關的E’’和tanδ的頂峰。為了方便起見(圖1.3)，將Tg以下(包括Tg)所出現的峰按溫度由高到低分別為a,b,g…命名，但這種命名并不表示其轉變本質。圖1.3Thedropinstoragemodulus(E')andpeakindampingfactor(tand)between-60and-30°Cisduetotheglasstransition(Tg)oftheamorphouspolymerinthissemi-crystallinematerial.Above50°Cthesamplebeginstomeltandflow,thusloosingallmechanicalintegrity.BelowtheTgsmallpeaksareevidentinthetandcurveat-80and-130°C.Thesearetheband

transtionsinthispolymer(theglasstransitionisknownalsoastheatransition)andarecausedbylocalmotionofthepolymerchainsasopposedtolargescaleco-operativemotionthataccompaniestheTg.ThesesmalltransitionsareverydifficulttoobservebyDSCbutareoftenveryimportantindeterminingtheimpactresistanceofthepolymer.Fig.4-1c.theDMAcurveofpolycaprolactone聚己內酯measuredatameachnicalvibrationfrequencyof1Hz動態熱機械分析儀的種類很多。主要有：1.扭擺法〔TPA〕2.扭辮法〔TBA〕3.強迫共振法DMA——振簧法4.強迫非共振法——粘彈譜儀強迫非共振法是目前最好的動態熱機械測定法。由于它是強迫非共振型，溫度和頻率是兩個獨立可變的參數，因此它可得到不同頻率下的DMA曲線。同時也可以得到不同定溫條件下的頻率與動態力學參數的譜圖。所以我們主要介紹這種方法。這種裝置如示意圖2.1所示。二、動態熱機械分析儀2.扭辮法〔TBA〕在六十年代又開展了扭辮分析法。它是由扭擺演變出來的。扭擺和扭辮之間的差異在于試樣。后者系用玻璃纖維或其他惰性纖維織成的辮子作為基底，把高聚物試樣的溶液〔5～10%〕或熔體涂覆在辮子上進行試驗。由于測定的模量值包括試樣與辮子兩者的奉獻，而這兩局部模量都難以計算，一般只計算相對剛度。這種儀器所需試樣較少〔100mg以下〕，而且可用液態、固態各種高聚物試樣，而且靈敏度很高。它除了可以研究分子運動，相轉變外，還可以研究固化過程，選擇最正確固化條件等，缺點是這種方法得不到模量的絕對值。3.強迫共振法DMA——振簧法強迫共振法DMA有很多形式，如振簧法、懸臂梁法等等。但振簧法由于試樣用量較少而且操作方便，所以應用較多。這種方法也能在不同溫度下不斷測定試樣的揚氏模量和內耗值。將纖維或片狀試樣的一端夾持在一特制的電磁換能器上。并由一個正弦波音頻振蕩電源使電磁換能器產生振動，如果驅動振動的音頻信號源可以連續調節。那么經振動將帶動試樣發生同頻率的振動。通過低倍顯微鏡觀察或動用電子手段可以得到振簧的振幅和頻率之間的關系。再由它們得到各動態力學參數，即可在不同溫度下測定得到DMA譜圖。程序控制器必須指出，由于目前調節共振點需要一定的時間，所以不能用快速程序升溫條件，以免在測定過程中使頻率變化趕不上溫度的變化。這種方法的精度取決于頻率讀數的精確性，為此可以用數字式頻率計讀數，即能到達足夠的精確度。但是共振類型的儀器，由于模量隨溫度變化，所以共振頻率也要隨之變化。這樣就難以嚴格地在固定頻率下測定溫度與試樣動態力學性質的關系。當然也難以在一個溫度下，測定頻率對試樣動態力學性質的影響。但是作為動態熱機械分析要求來說，由于頻率僅在一定范圍內變化，對得到的譜圖作出分析時影響不太大，所以它還是DMA常用的方法。4.強迫非共振法——粘彈譜儀這種方法是目前最好的動態熱機械測定法。由于它是強迫非共振型。溫度和頻率是兩個獨立可變的參數，因此它可得到不同頻率下的DMA曲線。同時也可以得到不同定溫條件下的頻率與動態力學參數的譜圖。這種裝置如示意圖30所示。試樣在夾具間用伺服電機預先施加一個拉應力。這是為了使試樣在振動時永遠處于拉的狀態〔由于振動的往復是拉壓的形式〕。同時隨著程序溫度的升高，試樣發生膨脹時還要不斷用伺服電機調節預應力以保持原設定值。振動源是由電磁振動頭提供。目前也有用液壓伺服的方法以滿足硬試樣的大應力要求。電磁振動頭〔或液壓伺服閥〕由可調超低頻音頻發生器通過功率放大器來驅動。這樣即可按音頻發生器的頻率強迫試樣受拉一壓振動。目前各種商品儀器的頻率范圍是不同的。一般均在0.01～1000Hz范圍之內。頻率向下限擴展意義不大〔接近靜態〕。向上限擴展那么不可防止地發生整個裝置機械共振的干擾。除了個別特殊設計的儀器外。多數在100Hz以下。在伺服電機與樣品夾具之間串聯一個應力測定計〔一般由測力簧和差動變壓器式位移計組成，由簧受力變形的大小來度量應力〕。另一個夾具那么與差動變壓器式位移計并聯測量應變。這樣應力和應變的正弦電信號分別通過各自的電路和數字顯示器給出試樣應力和應變的最大振幅s0和e0同時還通過另一個電路比較應力、應變兩個正弦信號的相位差d。這樣通過(29)式計算出復數模量E*和E’、E’’，還可直接得到tand。由于在程序控溫過程中，需記錄三個數據。作圖時數據計算比較繁瑣。所以現代化的粘彈譜儀均配有微型計算機系統，不僅實現計算而且可直接給出E’、E’’和tand三根曲線的溫度譜，使用非常方便。但儀器結構復雜。價格昂貴。且由于需要對試樣施加預應力。所以不適用于蠕變較大的試樣是其缺乏之處。蠕變：蠕變(creep)是指固體材料在一定溫度和較小的外力作用下，應變隨時間延長而增加的現象。它與塑性變形不同，塑性變形通常在應力超過彈性極限之后才出現，而蠕變只要應力的作用時間相當長，它在應力小于彈性極限時也能出現.松弛：松弛是在一定溫度、形變不變的情況下，應力隨時間增加不斷衰減的現象，叫應力松弛〔stressrelaxation〕。樣品兩端由夾具固定，中間由驅動軸固定，由馬達施加彎曲應力雙懸臂梁單懸臂梁樣品一端由夾具固定，另一端由驅動軸固定，由馬達施加彎曲應力樣品一端由夾具固定，另一端由驅動軸固定，由馬達施加拉伸應力拉伸樣品被固定平板和驅動軸上的平板夾在中間，由馬達施加壓縮應力壓縮剪切兩個樣品分別被固定平板和驅動軸平板兩側在中間，由馬達施加剪切應力樣品放在固定支架上，中間放置驅動軸，由馬達施加壓縮應力三點彎曲三點彎曲：50mm*12mm*5mm(最大)樣品規格：拉伸模式：長*寬*厚~10mm*5mm*1mm壓縮模式：厚度<5mm,直徑~3mm~5*4*2mm3~10*4*2mm3聚酰亞胺〔PI320°C恒溫0.5h〕TMA、DSC曲線圖*TMA測Tg*朱夢冰等，聚酰亞胺薄膜熱形變研究,絕緣材料2007,40，53.1.Tg的測定DMA方法可用來測定Tg值，可以從得到的溫度和動態力學參數譜來確定Tg值。以圖3.1所示天然橡膠的DMA譜圖為例，可以用lgE’’轉折線的中點或tand值的峰點來確定Tg。通常以tand峰確定Tg比較方便。三、DMA的應用圖3.1天然橡膠的溫度-動態力學譜典型的非晶態高聚物的DMA動態力學譜圖純PVDF膜的DMA曲線樹脂基PCB〔印刷電路板〕的多頻分析圖DMA振動頻率對Tg的影響在玻璃化轉變區以下的溫度，分子量一般不影響高聚物的動態力學性能。如果硬性高聚物為了有實際意義而有足夠高的分子量，除了可能頻率遠比每秒一周為低的情況下，其性質不依賴于分子量和分子量分布[95]。熔融高聚物和未交聯橡膠的動態性能對分子量是十分敏感的。這類材料的一般性能如圖4-13中的曲線1和2所示。玻璃化轉變區的最后痕跡在圖的左邊說明，此處模量和阻尼都隨溫度的下降而增加。模量曲線的彎曲或平坦區是由于鏈的纏結。因為高分子量的聚合物比低分子量的具有較多的纏結，其平坦區更加顯著，所跨的溫度范圍也更寬廣。鏈纏結推遲粘性流動的產生，因而阻尼的極小值隨分子量的增加而減小。圖4-13在極大阻尼溫度以上非晶態聚合物動態力學性能的示意圖1低分子量聚合物；2高分子量聚合物；3—交聯高聚物分子量和交聯的影響由圖4-13可見，隨著力學頻率的升高，玻璃化轉變移向更高的溫度，這是由于聚合物鏈段更多的能量〔即樣品需要被加熱〕以響應高頻率下的短時間的應力施加。因此，時間-溫度是可以相互轉化的。這可以通過一個頻率軸上曲線的數據加以說明〔圖4-14〕。圖4-13頻率對PET的E’和tand溫度譜的影響阻尼為極大時的溫度依賴于測量時所用的頻率。對大多數高聚物來說，頻率增加10倍將使極大阻尼所處的溫度約提高7℃。表4-2指出，這種溫度移動是依賴于玻璃化轉變的絕對溫度和活化能的。從Williams-Landel-Ferry處理中也可得到類似的結果。許多動態測量是在低頻而不是在高頻進行，其重要理由之一是，低頻測量中出現極大阻尼的溫度與玻璃化轉變溫度是十分一致的。PET*圖3.2(a)和(b)分別為添加不同濃度的凹凸棒土時,聚酰亞胺/凹凸棒土(PI/AT)納米復合物的儲能模量(E’)和損耗模量(E’’).由圖看出,在320~340oC之前,純PI薄膜具有更高的儲能模量,但超過該溫度段后,純PI與添加了凹凸棒土的聚酰亞胺/凹凸棒土納米復合物相比,前者的儲能模量下降更快,而后者儲能模量下降得相對較慢并且其玻璃化轉變溫度Tg得到提高.圖(c)為不同濃度組分的PI/AT納米復合物損耗角正切tand(tand=E’’/E’).由圖看出,添加了凹凸棒土后,Tg提高,tand值峰型寬化,說明添加凹凸棒土不僅能夠提高玻璃化轉變溫度,而且能夠延長聚合物的玻璃化轉變區域.*郭洪,胡源,宋磊,陳祖耀.聚酰亞胺/凹凸棒土納米復合物制備與表征.中國科學技術大學學,2006,3:122-124(a)(c)圖3.2不同濃度組分的PI/AT納米復合材料的(a)儲能模量(E’);(b)損耗模量(E’’)和(c)tand.(b)一般來說,聚氨酯(PU)的動態力學分析在損耗角正切(tanδ)曲線上會出現峰值,它是由軟段中的無定形區鏈段運動造成的,對應于玻璃化轉變溫度(Tg)。圖3.3是空白樣品和復合樣品的tanδ圖。由于納米AT的參加,納米AT/PU復合材料的Tg向高溫移動，AT作為物理交聯點，和PU分子鏈間存在較強的作用，限制了PU分子鏈的運動.圖3.3樣品PU0和PU1.5的損耗角正切對溫度的關系.2.共混高聚物相容性的測定共混高聚物的Tg根本上由兩種相混的均聚物的互溶性決定。如果兩種均聚物彼此完全互溶，那么共混物的性質幾乎與相同的無規共聚物的相同，即Tg介于相應的均聚物的Tg之間。圖3.4為聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯50/50的共混物。以及組成相同的乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物的模量一溫度曲線及內耗(對數減量)一溫度曲線。由圖可見，它們幾乎具有完全一樣的動態力學性能。其Tg的內耗峰在30℃時出現。如果兩種高聚物是互不相溶的。那么共聚高聚物的內部有兩相存在。對于每一相都可觀察到各自的Tg。圖3.5表示的是聚苯乙烯和苯乙烯一丁二烯共聚的共混物(即丁苯橡膠改性聚苯乙烯)的動態熱機械曲線。由圖可見，共混物的兩個內耗峰在與純聚苯乙烯和純苯乙烯一丁二烯橡膠的兩個內耗峰很接近的溫度下出現。用DTA、DSC、TMA均可做上述分析實驗。3.43.5PVAc/PMAPVAc-b-PMAPS/PB

DMA與DSC檢測高聚物共混物相容性的區別前者更靈敏：玻璃化轉變區儲能模量發生幾個數量級的變化，且損耗模量與tand出現峰值，這些現象在DMA譜圖上不能被忽略；而Tg前后，高聚物比熱容變化有限，特別是含量較低的組分，其Tg前后的比熱容變化對DSC曲線基線移動的奉獻很小易被忽略，不能準確判斷共混物組成在分子水平的相容性。以聚苯醚〔PPO〕和聚苯乙烯〔PS〕共混物為例，PPO/PSTg(DMA)/oCTg(DSC)/oC0/100114

25/7513015511050/5015219513875/25179211180100/02343.增塑對高聚物DMA曲線的影響為了使硬質塑料變軟，我們就要降低其Tg，最有效的方法是添加增塑劑。Tg降低的多少，一是取決于增塑劑的數量,更重要的是取決于增塑劑本身的性質。即其Tg的上下。另外，增塑劑不但降低Tg，還會使轉變區溫度變寬。由圖3.6增塑的聚氯乙烯的動態力學譜可以證明我們的上述說法。圖3.6增塑的聚氯乙烯的動態力學譜增塑劑，象它們降低玻璃化溫度一樣，也能使出現極大阻尼的溫度降低。一種液體如要使玻璃化轉變溫度降低，它在高聚物中必須是可溶的。玻璃化轉變溫度降低多少在很大程度上是依賴于純增塑劑的玻璃化溫度。阻尼峰的寬度似乎主要決定于高聚物和增塑劑之間相互作用的性質；如增塑劑在高聚物中的溶解度有限，或如增塑劑在有高聚物存在時具有締合的傾向，那么將出現寬廣的阻尼峰。對降低阻尼峰有效的增塑劑一般都具有低粘度和低粘度的溫度系數。增塑和共聚對阻尼的影響用DMA分析高聚物增塑劑含量是一種較好的方法，可以預先配制不同增塑劑含量的試樣。用DMA測定其G′—溫度譜〔或tanδ-溫度譜〕，構成曲線組〔如圖3.7所示〕，即可用內插法定出未知樣品的增塑劑含量。圖3.7為聚氯乙烯用鄰苯二甲酸二乙酯為增塑劑的G′-溫度譜。從圖中還可看出，增塑劑還使橡膠態平坦區加寬，這是因為增塑劑的稀釋作用使高聚物纏結點解開，從而使纏解點間分子量增大所致。3.74.DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛運動前面介紹的幾種DMA方法均可用來研究高聚物的分子松弛運動，特別是在Tg以下的各種機制的運動。例如曲柄運動、側基或側鏈運動及雜鏈高聚物中雜原子局部的運動等等。所謂曲柄運動是指高聚物主鏈上包含三個〔或四個〕以上的亞甲基(-CH2-)基團時，能形成曲柄狀沿一個軸作旋轉運動。這將在DMA譜上的-120℃附近出現一個內耗峰，一般稱之為g松馳。圖3.8示出五種尼龍的曲柄運動松馳，可以看出隨著-CH2-基團的增多，內耗峰增高。3.8—NH-(CH2)5C——NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=高聚物主鏈上的側基和側鏈均能在玻璃態產生運動而DMA譜上顯示內耗峰。圖3.9示出聚甲基丙烯酸甲酯的DMA譜?？梢钥吹皆诓ＡЩD變的主峰〔150℃左右〕以下，還有側基運動的小峰。但是側基的大小不同，以及在高聚物主鏈上的位置不同，會因活化能不同而在不同的溫度范圍出現內耗峰。3.9Tgb轉變常與高聚物的主鏈上含有雜原子〔例如聚碳酸酯中的，聚芳砜中的和聚酰胺中的〕局部運動、較大的側基〔如甲基丙烯酸甲酯上的側酯基〕的局部運動以及主鏈或側鏈上3個或4個亞甲基〔-CH2〕的曲柄運動有關；g轉變與主鏈相連體積較小的基團〔a-甲基〕的局部內旋轉有關，d轉變那么與另一些側基〔如苯乙烯中的苯基，PMMA中酯基上的甲基〕的局部扭振運動有關。

5.用DMA方法測定熱固性樹脂的固化過程圖3.10Ts:軟化溫度;

Tgel:凝膠化溫度;

Th:硬化溫度可以通過涂布的方法測定預聚體、粘合劑及涂料等粘性熱固性液體的凝膠時間。一般認為儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)相交處為凝膠點。例如，由圖9可以確定這種環氧樹脂在150℃下的凝膠時間為99.8min.圖9環氧樹脂在150℃下的DMA曲線Fig.9DMAcurvesofepoxyunder150℃環氧樹脂凝膠點確實定圖3.11隨預浸料存放時間的延長，Ts↑，Tgel↓。Tgel–Ts超過某一范圍那么為不合格樣品。Fig.38.tandvstemperatureplotforneatresincuredat180,165and150℃.B.Francisetal.Polymer47(2006)不同溫度固化的未改性的環氧樹脂的tand–溫度曲線如圖4-38所示，未改性環氧樹脂的Tg隨固化溫度的降低而降低，固化溫度越低，固化體系的交聯密度越低，所以Tg也就越低，這可由DSC到的對不同溫度體系的固化程度的監測結果所證實，即固化溫度越低，固化反響程度越低。用PEEKTOH共混改性的環氧樹脂在150℃下固化的tand–溫度曲線如圖4-39所示改性體系的tand–溫度曲線呈現兩個明顯的阻尼峰，高溫峰為環氧樹脂的Tg轉變，而低溫峰那么為熱塑性改性劑所奉獻，這與SEM對兩相的形態觀察結果相一致。低溫tand的高度隨著改性劑的增加而增加，這與改性劑的增加使固化體系的交聯網絡含有更多易于活動的柔性鏈段有關。Fig.39.tandvstemperatureplotforneatresinandblendscuredat180℃6.高聚物支化度的測定高聚物的支化對其力學性能的影響很大，但如何準確地測定還是一個尚未解決的難題，用DMA方法可以初步估測支化的程度。但不能給出定量的數據，圖3.12示出三種不同支化度的聚乙烯試樣〔以100個CH2中含有CH3基的數目表示〕的DMA譜，可以看出表征側基運動的β峰上下有明顯的區別，所以可以用β峰的大小來估計支化的程度，但是對于主鏈上本來就有側基的高聚物就很難加以區別了，所以這種方法有很大的局限性。3.126．結晶和結晶高聚物結晶高聚物所顯示的動態力學行為比非晶高聚物更為復雜，結晶高聚物總是具有一個玻璃化轉變，并且一般至少有一個或兩個次級轉變。在結晶相中也可能有轉變。此外，力學性能強烈地依賴于結晶度、微晶體的大小，以及微晶體的熔融。聚乙烯是一種典型的局部結晶材料。三種不同支化程度的聚乙烯的力學阻尼，Q-1=E’’/E’，示于圖4-27。圖4-27隨支化度而變化的聚乙烯的阻尼1.3.2CH3

s/100CH2；2．1.6CH3

s/100CH2；3.

0.1CH3

s/100CH2圖4-28聚丙烯的動態力學性能[102]1-結晶聚丙烯；2-非晶態為主的聚丙烯高度結晶的全同立構聚丙烯和稍微結晶的近乎無規立構的聚丙烯間的差異示于圖4-28[96，102]。全同立構高聚物的高結晶度反映在其高模量中。近乎無規立構材料中微晶體的尺寸小和不完整性是其熔點低的局部原因。結晶使主阻尼峰移至較高的溫度。熱處理對能結晶高聚物的性質比對非晶態的或無規立構高聚物的性質的影響更大。熱處理可能使結晶度、微晶體的大小和高聚物的形態發生改變。例如，用浸入冰水的方法將一高聚物自其熔體驟冷可使之成為一非晶態高聚物或一具有小而不完整的微晶體的低結晶度高聚物。在稍低于熔點的溫度緩慢冷卻或退火時有助于生成一具有大球晶的高度結晶的高聚物。熱處理對聚乙烯的影響示于圖4-29[109]。在一種情況下高聚物是通過熔融區緩慢冷卻，而在另一情況下，將150℃的高聚物在冰水中驟冷。緩慢冷卻的試樣的結晶可能稍多一些，但主要差異還是由于淬火試料中微晶體很小〔或完整性很差〕；這由二種材料的轉變溫度移動50℃即可說明。圖4-29熱處理對聚乙烯〔低密度〕的力學性能的影響[109]將熔體緩慢冷卻至20℃；將150℃的熔體在冰水中驟冷12“雙酚-A〞聚碳酸酯是一種使熔體快速冷卻卻能保持非晶態的能結晶的材料的例子。將此非晶態高聚物暴露在某些液體的蒸汽中能使聚碳酸酯轉變成為結晶的高聚物。非晶的和結晶的聚碳酸酯之間的差異示于圖4-30。在150℃的主玻璃化轉變對非晶材料和結晶材料根本上都是一樣的。非晶高聚物的模量在玻璃化溫度以上幾乎下降到零。但是結晶高聚物幾乎在熔點220℃時其模量仍保持在108~109達因/厘米2。非晶高聚物在-100℃以下有一個大的次級轉變，當在每秒一周測量時結晶將這轉變移至-30℃。這個次級轉變，可能是由于碳酸酯基團的某種運動所引起，對聚碳酸酯的優異韌性有很大的關系。圖4-30雙酚-A聚碳酸酯的動態力學性能[102]1．晶態的；2．非晶態的

12全同立構聚苯乙烯是另一種能以非晶態及結晶態存在的高聚物，圖4-31所示為在二種狀態下其動態力學性能的差異。在100℃附近的玻璃化溫度與在235℃的熔點離得很開，這是由于微晶體的交聯阻止流動。致使在玻璃化溫度以上結晶聚苯乙烯的模量仍然很高，所以材料是半硬的。只是在溫度接近微晶體的熔點時，模量才有足夠低的下降使成為類橡膠材料。問題:非晶和結晶的全同立構聚苯乙烯的動態力學模量曲線有何區別，為什么？圖4-31全同立構聚苯乙烯的動態力學性能.1．非晶的；2．結晶的

12至少具有三個或四個排成一列的次甲基(CH2)基團的所有高聚物在-120℃附近都有一個轉變[18，46，53，147]。在此溫度范圍出現轉變的聚合物包括聚乙烯、大多數尼龍[153，156]以及聚烷基丙烯酸酯類和其他具有長度等于或大于正丙基基團的碳氫側鏈的高聚物〔圖4-26〕。圖中峰為聚酰胺中羧基的某種運動所奉獻，而g峰那么與?；g3-4個亞甲基(CH2)的曲軸運動有關。圖4-26尼龍66的E’和

tanδvs溫度曲線g

a—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=評價高分子材料耐環境能力—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=己二酰己二胺：耐寒性或低溫韌性評價塑料的耐寒性：