甲醇制烯烴技術第十章主要內容緒論甲醇制烯烴甲醇制烯烴工藝路線的選擇甲醇制烯烴即煤基甲醇制烯烴，是指以煤為原料合成甲醇后再通過甲醇制取乙烯、丙烯等烯烴的技術。甲醇制烯烴〔MethanoltoOlefins，MTO〕和甲醇制丙烯〔MethanoltoPropyleneMTP〕是兩個重要的C1化工新工藝，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反響形式，生產低碳烯烴的化工技術。該技術是開展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術。10-1緒論一、概述目前我國能源結構特點是“富煤、缺油、少氣〞，預計這一狀況在今后相當長的時期內不會改變。原料結構多元化已經成為我國石化行業開展的必然選擇，利用我國相對豐富的煤炭資源開展石化產業，以煤為原料，走“煤—甲醇—烯烴—聚烯烴〞工藝路線符合國家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。煤制烯烴包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴四項核心技術。目前，煤氣化技術、合成氣凈化和甲醇合成技術的應用都已經比較成熟，而甲醇制烯烴技術經過多年的開展在理論上和實驗裝置上也已經比較完善，具備工業化條件。10-1緒論1、甲醇制乙烯、丙烯〔MTO〕上世紀七十年代美國Mobil公司以該公司開發的ZSM-5催化劑為根底，最早研究甲醇轉化為乙烯和其它低碳烯烴。從20世紀80年代開始，國外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。美國UCC研制開發的SAPO-34非沸石分子篩催化劑具有更高的選擇性，成為甲醇轉化為烯烴的主要研究對象。國內科研機構，如中科院大連化物所、石油大學、中國石化石油化工科學研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發的合成氣經二甲醚制低碳烯烴的工藝路線〔SDTO〕具獨創性，與傳統合成氣經甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，CO轉化率高，達90%以上，建設投資和操作費用節省50%～80%。當采用D0123催化劑時產品以乙烯為主，當使用D0300催化劑是產品以丙烯為主。10-1緒論二、甲醇制烯烴技術的開展概況2、甲醇制丙烯〔MTP〕德國Lurgi公司在改型的ZSM-5催化劑上，憑借豐富的固定床反響器放大經驗，開發完成了甲醇制丙烯的MTP工藝。Lurgi公司的MTP工藝所用的催化劑是改性的ZSM系列催化劑，具有較高的丙烯選擇性。在國內，對MTP工藝的開發研究也一直在進行。由新一代煤〔能源〕化工產業技術創新戰略聯盟成員——中國化學工程集團公司、清華大學、安徽淮化集團合作開發的流化床甲醇制丙烯〔FMTP〕工業化試驗工程在淮化集團開工。10-1緒論1、乙烯的物理化學性質乙烯〔ethylene〕，相對分子質量28.06，分子式C2H4，結構簡式CH2=CH2。乙烯是一種無色氣體，略具烴類特有的臭味。不溶于水微溶于乙醇、酮、苯、溶于醚、四氯化碳等有機溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。具有較強的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高濃度乙烯會立即引起意識喪失。2、乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成橡膠的根本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環氧乙烷、乙酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑。乙烯的生產量是衡量一個國家化工水平上下的重要指標。三、主要產品簡介〔一〕乙烯的物理化學性質和用途10-1緒論1、丙烯的物理化學性質丙烯〔propylene〕，相對分子量42.08，分子式C3H6，結構簡式CH2=CH—CH3。丙烯在常溫下是一種無色、無臭、稍帶有甜味的氣體。不溶于水，溶于有機溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。略帶有麻醉性，屬低毒性化學品。2、丙烯的用途丙烯是三大合成材料的根本材料，用量最大的用途是生產聚丙烯，此外還可以制異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類以及制環氧丙烷和丙二醇、環氧氯丙烷和合成甘油等。三、主要產品簡介〔二〕丙烯的物理化學性質和用途10-1緒論在一定條件〔溫度、壓強和催化劑〕下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量C2=～C5=的低碳烯烴由于環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反響進一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6＋烯烴及焦炭。10-2甲醇制烯烴一、甲醇制烯烴的根本原理〔一〕反響方程式反響過程可分為兩個階段：脫水階段、裂解反響階段1、脫水階段2CH3OH→CH3OCH3＋H2O＋Q2、裂解反響階段①主反響〔生成烯烴〕nCH3OH→CnH2n＋nH2O＋QnCH3OCH3→2CnH2n＋nH2O＋Qn＝2和3〔主要〕，4、5和6〔次要〕以上各種烯烴產物均為氣態。②副反響〔生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦〕〔n＋1〕CH3OH→CnH2n＋2＋C＋〔n＋1〕H2O＋Q〔2n＋1〕CH3OH→2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O＋Q〔3n＋1〕CH3OH→3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O＋Qn＝1，2，3，4，5………nCH3OCH3→CnH2n-6＋3H2＋nH2O＋Qn＝6,7,8………以上產物有氣態〔CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烴、芳烴等〕和固態〔大分子量烴和焦炭〕之分。10-2甲醇制烯烴〔二〕反響機理1、氧合內合鹽機理合內合鹽機理示意圖10-2甲醇制烯烴2、碳烯離子機理在沸石催化劑酸、堿中心的協同作用下,甲醇經Α2消除反響水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反響或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。3、串連型機理該機理可用下式表示:2C1→C2H4+H2OC2H4+C1→C3H6C3H6+C1→C4H8式中C1來自甲醇,并通過多步加成生成各種烯烴。10-2甲醇制烯烴4、平行型機理

平行型機理示意圖5、其它反響機理除上述機理外,也有的認為反響為自由基機理,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。10-2甲醇制烯烴〔三〕反響熱效應由反響方程式和熱效應數據可看出，所有主、副反響均為放熱反響。由于大量放熱使反響器溫度劇升，導致甲醇結焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反響發生，故及時取熱并綜合利用反響熱顯得十分必要。此外，生成有機物分子的碳數越高，產物水就越多，相應反響放出的熱量也就越大。因此，必須嚴格控制反響溫度，以限制裂解反響向縱深開展。然而，反響溫度不能過低，否那么主要生成二甲醚。所以，當到達生成低碳烯烴反響溫度〔催化劑活性溫度〕后，應該嚴格控制反響溫度的失控。10-2甲醇制烯烴〔四〕MTO反響的化學平衡1、所有主、副反響均有水蒸汽生成在本工藝過程中加〔引〕入水〔汽〕不但可以抑制裂解副反響，提上下碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結炭，而且可以將反響熱帶出系統以保持催化劑床層溫度的穩定。

2、所有主、副反響均為分子數增加的反響該工藝采取低壓操作，目的是使化學平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉化率和低碳烯烴的質量收率。10-2甲醇制烯烴〔五〕MTO反響動力學動力學研究證明，MTO反響中所有主、副反響均為快速反響，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學反響速率不是反響的控制步驟，而關鍵操作參數的控制那么是應該極為關注的問題。從化學動力學角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結焦極為有利；另外，在反響器內催化劑應該有一個適宜的停留時間，否那么其活性和選擇性難以保證。10-2甲醇制烯烴甲醇轉化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體，在黏結劑等加工助劑的協同作用下，經加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑，分子篩的性質、合成工藝、載體的性質、加工助劑的性質和配方、成型工藝等各素對分子篩催化劑的性能都會產生影響。二、甲醇制烯烴催化劑10-2甲醇制烯烴〔一〕分子篩催化劑的制備由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在反響器中要不停地循環,因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強度(尤其是耐磨強度)要求較高。該催化劑的成型一般采用噴霧枯燥工藝,其中漿液的配制、枯燥機的入口溫度、出口溫度、枯燥速率、噴霧狀態等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、結構性能、催化性能及使用性能。另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為幾微米到幾十納米之間,過濾、水洗等操作比較困難。Chang等通過參加絮凝劑，使這些操作變得更加容易。但是絮凝劑的存在會影響后續分子篩催化劑的制備過程，使制備的催化劑耐磨強度降低。進一步研究發現，將過濾的濕分子篩物料先經過150～180℃的熱處理，然后再進行制漿和噴霧枯燥，可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數的影響。10-2甲醇制烯烴〔二〕分子篩催化劑的使用暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時)，且超過一定時間后，這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間，因此生產出的催化劑需要進行有效地保護。研究發現，把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低，使催化劑的活性保持穩定。對分子篩催化劑進行預處理，使其在孔中先生成一定的結焦或烴類物質，然后再催化甲醇轉化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。10-2甲醇制烯烴〔三〕分子篩催化劑的再生不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時間后催化劑由于結焦而失活，需要進行燒焦再生，使焦性物質生成CO或CO2。10-2甲醇制烯烴1、反響溫度反響溫度對反響中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反響溫度有利于產物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。最正確的MTO反響溫度在400℃左右。2、原料空速原料空速對產物中低碳烯烴分布的影響遠不如溫度顯著，這與平行反響機理相符，但過低和過高的原料空速都會降低產物中的低碳烯烴收率。此外，較高的空速會加快催化劑外表的積炭生成速率，導致催化劑失活加快，這與研究反響的積炭和失活現象的結果相一致。三、甲醇制烯烴的工藝條件10-2甲醇制烯烴3、反響壓力改變反響壓力可以改變反響途徑中烯烴生成和芳構化反響速率。對于這種串聯反響，降低壓力有助于降低反響的耦聯度，而升高壓力那么有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反響的最正確條件。4、稀釋劑在反響原料中參加稀釋劑，可以起到降低甲醇分壓的作用，從而有助于低碳烯烴的生成。在反響中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。通過實驗發現，甲醇中混入適量的水共同進料，可以得到最正確的反響效果。

10-2甲醇制烯烴1、反響器的選擇由于催化劑的反響周期非常短，需要頻繁地再生，因此MTO工藝不宜選擇固定床反響器而只能選擇連續反響再生的流化床反響器。2、MTO工藝的中試試驗數據UOP/HYDRO-MTO工業示范裝置采用最大量生產乙烯方案時，C2與C3的比值為1.45。如果將工藝條件改變為多產丙烯方案，C2與C3比值可降低到0.75。四、甲醇制低碳烯烴工藝的工程技術10-2甲醇制烯烴1、MTO工藝流程及主要設備現以采用大連化物所的DMTO技術，規模為1200kt/a的甲醇制烯烴工程為例，詳細介紹MTO工藝流程及主要設備?！?〕主要操作條件在高選擇性催化劑上，MTO發生兩個主反響：2CH3OH→C2H4+2H2OH=△-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2OH=△-30.98kJ/mol反響溫度：400-500℃，反響壓力：0.1-0.3MPa，再生溫度：600-700℃，再生壓力：0.1-0.3MPa，催化劑：D803C-II01，反響器類型：流化床反響器五、甲醇制烯烴工藝流程及主要設備10-2甲醇制烯烴〔2〕工藝概述MTO工藝由甲醇轉化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉化單元中通過流化床反響器將甲醇轉化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產品乙烯、丙烯，副產品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。〔3〕轉化工藝流程說明MTO工藝是將甲醇轉化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進料汽化和產品急冷區，反響/再生區，蒸汽發生區，燃燒空氣和廢氣區幾局部組成。①進料汽化和產品急冷區進料汽化和產品急冷區由甲醇進料緩沖罐，進料閃蒸罐，洗滌水汽提塔，急冷塔，產品別離塔和產品/水汽提塔組成。10-2甲醇制烯烴②流化催化反響和再生區MTO的反響器是快速流化床型的催化裂化設計。反響實際在反響器下部發生，此局部由進料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。MTO的再生器是鼓泡床型，由分布器〔再生器空氣〕、催化劑流化床和多級旋風別離器組成。③再生空氣和廢氣區再生空氣區由主風機、直接燃燒空氣加熱器和提升風機組成。主風機提供的助燃空氣經直接燃燒空氣加熱器后進入再生器。直接燃燒空氣加熱器只在開工時使用，以將再生器的溫度提高到正常操作溫度。提升風機為再生催化劑冷卻器提供松動空氣，還為待生催化劑從反響器轉移到再生器提供提升空氣。廢氣區由煙氣冷卻器，煙氣過濾器和煙囪組成。來自再生器的煙氣在煙氣冷卻器發生高壓蒸汽，回收熱量。出冷卻器的煙氣進入煙氣過濾器，除去其中的催化劑顆粒。出過濾器的煙氣由煙囪排空。為了減少催化劑損失，從煙氣過濾器回收的物料進入廢氣精別離器。10-2甲醇制烯烴〔4〕輕烯烴回收工藝流程說明進入輕烯烴回收單元〔LORP〕的原料是來自MTO單元的氣相。LORP單元的目的是壓縮，冷凝，別離和凈化有價值的輕烯烴產品〔通常指乙烯和丙烯〕。LORP單元由以下幾局部組成：壓縮，二甲醚回收，水洗，堿洗，枯燥，乙炔變換，分餾，丙烯冷卻和一個氧化物回收單元〔ORU〕。①壓縮區壓縮區由MTO產品壓縮機，級間吸入罐和級間冷卻器組成。②二甲醚回收區來自于最后一級壓縮機冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負荷罐。③水洗區二甲醚回收以后，氣相和液態的烴中還含有殘留的甲醇。用水來回收這些物流中的甲醇。10-2甲醇制烯烴④堿洗區MTO氣相產品中的二氧化碳產物在堿洗塔中脫除。堿洗塔有三股堿液回流和一股水回流來脫除剩余的堿。⑤枯燥區MTO的氣體產物需枯燥處理，為下游的低溫工段做準備?？菰飬^由兩個MTO產品枯燥器和再生設備組成?？菰锲饔梅肿雍Y脫水。⑥乙炔轉換區乙炔轉化是氣相催化工藝。這個區由兩個乙炔轉換塔和一個防護床組成。⑦分餾區分餾區由脫乙烷塔，脫甲烷塔，C2別離塔，脫丙烷塔，C3別離塔和脫丁烷塔組成。⑧丙烯制冷區丙烯制冷區由多級離心式丙烯制冷壓縮機和一個丙烯緩沖罐組成。LORP單元中多個冷卻器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制冷劑。10-2甲醇制烯烴2、MTP工藝流程及主要設備以Lurgi公司的MTP技術為例，簡單介紹MTP工藝流程和主要設備。〔1〕工藝流程固定床MTP工藝流程如圖該工藝同樣將甲醇首先脫水為二甲醚。然后將甲醇、水、二甲醚的混合進入第一個MTP反響器,同時還補充水蒸汽。由于采用固定床工藝，催化劑需要再生。大約反響400~700h后使用氮氣、空氣混合物進行就地再生。10-2甲醇制烯烴〔2〕主要設備該工藝的主要設備包括DME預反響器1臺，一、二、三段反響器各1臺，丙烯分餾塔1臺等。10-2甲醇制烯烴1、MTO技術特點采用流化床反響器和再生器，連續穩定操作；采用專有催