熵：一、任意過程熵與熱量的關系系統的熵變是可以用可逆吸熱計算的，當實際過程不可逆時，可以采用假設可逆過程的方法。按假設可逆過程計算熵變，即用熱溫比計算，其中的熱量度其實是包括兩局部：實際傳入的熱量和耗散熱量〔可逆功-實際功〕——總熱量一個關系：〔假設〕可逆傳熱-〔假設〕可逆功=傳熱-功〔實際〕=系統內能變化〔因為內能是狀態參量，是只與前后狀態有關的，與過程是否可逆無關〕即：系統在某一溫度下的熵變是系統在該溫度下所得到的總熱量除以該系統的溫度，與可逆與否無關。，注意用的是系統溫度而不是熱源溫度，因為熵本身就是系統的狀態量。——第一熵方程二、微觀解釋系統微觀粒子熱運動能量增量與熱運動強度之比〔運動有序程度的度量〕反響了系統宏觀狀態對應的微觀狀態數。注：任何不可逆過程都將一定功化為等量熱?！Чc功生熱一樣?！敲慈我徊豢赡孢^程都可能通過加功消除變化。三、熵流與熵產熵產是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本質，是熵的根本來源。閉系，熵變=熵流+熵產，任意系統熵變可正可負，熵流可正可負，但熵產必然是大于或等于0的，孤立系統，沒有熵流，那么熵變就是熵產，所以有孤立系熵增原理。總方程：——第二熵方程熵流熵產：兩局部組成——有有限溫差溫差的傳熱和系統內部功的耗散如果計算熵流用的是系統溫度，那么熵產中就只有耗散項，而不包括溫差傳熱項。兩者熵產項不相等，是因為考慮的過程不同，所選擇的系統也不同。用熱源溫度計算熵流時，計算的是從熱源流出的熵流，而熵變是系統的熵變，那么系統的熵變理應包括溫差傳熱帶來的熵產。而用系統溫度計算熵流時，計算的是流入系統的熵流，而流入系統的熵流已經包括溫差傳熱的熵產了?！獪夭顐鳠岬撵禺a是最終到受熱方的，是流入的熵流的一局部。開口系多用計算熵流而不用，因為工質系統一般是研究對象，簡單清楚。應用：熱機可逆熱機：——以工質為系統，在兩個恒溫熱源處的熵流之和為零〔系統循環一周，也只在熱源處有吸放熱，即有熵流，所以也即循環總熵流為零，而系統循環一周，狀態不變，即總熵不變，那么可逆熵產為零，實際上熵流為零是倒推的〕。也即工質、熱機為中介，熵流從熱源流到冷源——熵流*熱勢差?！矂莶?流普遍格式〕可知，熱機做功的實質：熵流從高的熱勢流向低的熱勢時，熱機對外做功熵流分析：不可逆熱機：上式<0——熵流不守恒，同一個過程，站在不同系統的角度考慮流入系統的熵流，是不相等的，此處最好用Q的絕對值，易于理解。同理，因為總熵不變而不可逆導致熵產>0可推知?！察禺a相當于直接從1-2傳遞Q2以2為系統考慮，熱機是一個狀態沒有變化的中介，不用考慮〕四、孤立系熵增原理孤立系不可能經過同一狀態兩次。非自發過程必須與自發過程相配合才能發生。熱力學第二定律的熵表達式：——其中T是系統的溫度，含義是熵變大于等于流入系統的熵流，即有熵產存在，且該熵產是只對系統考慮的不算溫差傳熱的熵產，其實我們在計算熵變時假設狀態一樣的可逆過程，可行性就是因為盡管過程是不可逆的，但是可以取等號，因為用系統溫度時已經將溫差傳熱的熵產考慮在內了——并非真的不可逆，但是等號依然成立。閉口系熵平衡方程：熵變=熵流+熵產〔〕開口系控制容積熵平衡方程：進入系統的熵-離開系統的熵+系統中產生的熵=系統的熵增——注意熵流是矢量，只有加沒有減。微分形式：對于穩定流動，m=const，可以提到微分號外?？赡娴姆€定流動〔沒有內耗散，可以有溫差傳熱〕=0；可逆絕熱穩流dS=0注意：前方熵流計算都是通過傳熱計算的，開口系有質量傳遞導致的熵的流動并不是熵流，而是質量流導致的熵的流動——稱為流動熵。關于符號：非狀態參數，只能用不能用d，表示微元差分〔微小的差而已，數學含義而沒有物理含義〕而不是微分〔量的變化——可以表示隨自變量，如時間變化〕。對照流體力學中的隨體導數方程：，B是任意標量或矢量。D是強調質點導數的歐拉表示法，偏是拉格朗日的當地表述。數學上D與偏的關系：D要對B每一項取偏導DB〔x,y,z,t〕,偏是只對t求導數，該數學定義與流體上的隨體導數是一致的，對內部的xyz對t求導可以直接得出，流體力學的特征就是xyz對求導對象質點是變化的就可以了。注：〔1〕系統總能守衡與變化的觀點總能：機械能〔動能、勢能包括壓力勢能〕、內能、<其他能量〔原子層面、電磁能等〕>變化因素：外部功、傳熱、<勢場中的變化>。閉口系中，只涉及內能和功、熱，開口系中，焓比內能好用，也可能涉及機械能。〔2〕多元復相系平衡時的獨立強度參數個數：f=k+2-φk是每個相組分數，φ是相數〔3〕Q是矢量五、火用在一定環境中，系統所能做的最大的功，稱作可用能，簡稱火用，火用等于功勢函數的減少。下面首先討論功勢函數。注意：區分功勢函數和有效能,閉口系的功勢函數：設系統處在溫度為T0壓力為p0的環境中，且只于其交換熱量。由熱平衡方程〔熱一定律〕和第二熵方程〔熱二定律，熵變大于等于環境流出的熵流〕可推知：，那么可定義F=U-T0S,使W≤-△F對只有吸熱和對外做功的閉系統，引入F=U-T0S,含義是在等溫環境下，系統對外界做的功不大于其減少。由于環境溫度為常數，那么F是一個狀態函數F〔U,S，T0〕——第一函數系統處于等溫等壓環境下,并且系統在狀態變化時發生了體積變化，即總功W中有一局部用來克服環境壓力做功，那么實際的可用能就減少了，為此引入狀態函數G=U+P0V-T0S，G=G(U,S,P0,T0)與環境G0的差值是系統在該環境下所能做的最大功。——第二功勢函數，可以認為包括了第一功勢函數根本上都是由熱平衡方程〔Q=……〕和推出來的。開口系〔開口穩流，即穩態〕的功勢函數環境假設同閉口系技術功：再由熱能轉化過來的功中，除去流動功：Wt=Q-△H=Wi+機械功〔動勢能〕可得G=H-T0S=U+PV-T0S注意：此處的P與前方閉系中的P0不同，是系統的壓力而不是環境的?！谌莺瘮刀行堋瞖xergy,最大功〕——系統在該環境條件下所能做的最大功，就是系統的功勢函數減去環境的功勢函數。如閉系：Ex=U+P0V-T0S-(U0+P0V0-T0S0)系統由一個狀態變到另一個狀態所能做的最大功：Ex1-Ex2熱力系平衡判據——自由能與自由焓〔關鍵含義是變化——是勢〕普遍的講，對于一個處在T0，P0環境中的閉系的變化方向是：第二功勢函數變化≤0即：，系統總是朝向功勢函數減少的方向變化，到達平衡狀態時功勢函數具有最小值〔有效能為零〕研究兩種特殊的熱力系，定溫定容系統和定溫定壓系統?；瘜W反響通常在這兩種系統中進行，所做的功也主要是非體積功?！?〕定溫定容系統那么其并沒有發生溫差傳熱以及克服外界壓力做功，即熵不等式中溫度可以用系統自己的溫度〔沒有溫差傳熱帶來的必然損失〕，也不用考慮克服壓力的必然功損。那么可引入全部用系統狀態函數表示的可用能——自由能F=U-TS,或者換用一種表示U=F+TS，即理解為自由能是內能的一局部，相應可稱TS為束縛能，束縛能小容易形成有序結構。Wu≤F1-F2對于自發過程，0≤Wu,即自發過程，只可能有系統對外做功，而不會外界對系統做功，那么F2-F1≤0——自發過程向著自由能減少的方向進行。換句話說，只要自由能沒有到達最小，自發過程就會發生，那么到達平衡態時，系統的自由能最小。這就是亥姆霍茲判據?！?〕定溫定壓系統溫度不變，同樣不用考慮溫差傳熱的損失，可用系統溫度，但是可以有克服環境壓力所做的功，不過由于壓力是恒定的，該系統可用能的差值要想表示最大功可以用G=H-TS，稱為自由焓。Wu≤G1-G2同理，有自由焓最小的吉布斯判據?！?〕最根本的熱力學平橫判據是熵判據孤立系平衡時，熵具有最大值。熱量Exergy和冷量Exergy——熱源的做功能力熱源是一種特殊的閉系，其不對外做功，只放熱，因而其中的U可以用Q代替，簡化在同樣的環境溫度T0下，系統溫度T>T0時所放出熱量的做功能力稱為熱量Exergy，T<T0時稱為冷量Exergy。熱量Exergy為Q〔1-T0/T〕〔當T恒定時，無限大熱源〕.微分〔有限大熱源〕是：就是卡諾熱機效率乘熱量。熱量wu就是卡諾熱機中排到冷源〔溫度T0〕中的熱量。冷量Exergy為——也可用卡諾熱機算，就是Q是排到冷源中的，T0做熱源溫度注：此處Q取絕對值推導方法：可以用熵產〔浪費的〕也可以直接用Exergy原始公式。注意：冷量Exergy在T<0.5T0時可以大于冷量本身！并且隨著T的降低，冷量Exergy急劇上升。——放出的能量肯定是總能，但吸收的能量不是：Q1=W+Q2Exergy損失對于閉口系，環境溫度T0，過程吸熱為Q實際過程：W=Q-△U理想過程：Wmax=-△Ex——Wmax-W可推知I=Wl=T0Sg開口穩流系統也一樣。注意：功的損失并不等于做功能力的損失，如果是做功能力損失，用實際環境溫度代替T0即可。區別wu與exergy損失：總能=ex+wu，ex的損失可以用T0Sg計算，等于wu的增加，機械能和電能等全是exergy。Exergy平衡方程總方程：Ex1-Ex2=W+I〔I是exergy損失〕閉系：EUx1-EUx2+ExQr=W+I〔考慮有熱源的影響——以熱量Exergy的形式表達〕開系：開口穩流系統EHx1-EHx2+ExQr=Wt+I一般方程：處在T0P0環境中由開口系、閉口系、冷熱源組成的復合系統。(EUx1-EUx2)+(EHx1-EHx2)+ExQr+ExQl=W+L功：力學上，機械功=力*位移熱力學中，做功的概念被推廣了，功定義為：功=廣義力*廣義位移，規定系統對外做功為正。對微元過程，對宏觀過程值得注意的一點是：廣義力F一般是廣義位移x的函數。幾種不同形式的功：氣體體積變化功：〔主力〕由于氣體的熱膨脹系數比固體液體大得多，在熱力工程中，熱和功的相互轉化根本是通過氣體的體積變化功〔膨脹功和壓縮功〕來實現的。——P-V圖也稱示功圖。注意：膨脹功并不一定都是有用功，有一局部可能因摩擦而耗散，還有一局部用以克服大氣壓力做功。液體外表張力功：當研究的熱力系由液體組成，在邊界上還存在液體外表張力做功的現象。液體外表薄膜微變過程對外做的功為：為外表張力，N/m;A為薄膜外表積。對毛細現象、氣液兩相系統相邊界運動的熱力學分析需要考慮外表張力做功。固體彈性力功：，F是彈性力。電極化功在由電介質構成的熱力系中，外電場發生變化時，為使電介質中的電偶極子轉動而沿一定方向排列需做極化功。系統對外做功為：E為電介質中的電場強度，P為總極化強度。磁化功在由磁性物質組成的熱力系中，外磁場變化時為使磁偶極子轉向，需對系統做磁化功，此時系統對外做的功為：，H為外磁場的場強，M為總磁化強度，為真空磁導率。注意：非平衡過程中的傳熱和做功較為復雜，不能再用系統的狀態參數確定，需要根據系統對外界的實際作用或外界對系統的反作用計算。第三局部熱力過程與熱力循環第八章理想氣體的熱力過程對熱力過程的分析通常包括兩方面的內容：過程中工質狀態的變化以及過程中能量轉換的情況。而實施過程的工質，有的可視為理想氣體，可以采用分析計算法研究。有的不能按理想氣體處理，用圖表比擬方便。以下討論理想氣體可逆過程的分析計算：實際過程理想化為四種典型熱力過程：定壓過程、定溫過程、絕熱過程〔可逆絕熱就是等熵〕、定容過程。稱為根本熱力過程。分析步驟：給出以根本狀態參數p，v表示的過程方程，以及過程初終態的狀態方程〔p,v,T關系〕，然后對熱力學能、焓、熵的關系積分，計算過程中的變化。將熱力過程表示在狀態參數坐標圖上〔p-v及T-s圖〕結合熱力學第一第二定律，計算功熱。〔兩個直接計算q的關系式〕結合過程積分可得能量方程可逆過程膨脹功：結合過程方程積分可得——p-v圖下方面積開口穩流技術功普遍的，非穩流開口能量平衡方程〔對控制體積〕：相變和臨界現象連續相變的相變點稱為臨界點。相變共有兩種：第一類相變和連續相變〔第二類相變〕，第一類相變是指相變過程有明顯的過程，有潛熱，相變時兩相有明顯的不同。有明顯的休積變化和熱量的吸放(潛熱)，有“過冷〞或“過熱〞的亞穩狀態和兩相共存現象.第二類相變沒有休積變化和潛熱，不容許過冷、過熱和兩相共存;比熱和其他一些物理t隨溫度的變化曲線上出現趨向無窮的尖峰.從熱力學函數的性質看，第一類相變點不是奇異點，它只是對應兩個相的函數的交點，交點兩側每個相都可能存在，通常是能量較低的那個相得以實現.二類相變點那么對應熱力學函數的奇異點(它的奇異性質目前并不完全清楚)，在相變點每側只有一個相能夠存在。在OK曲線的任一點(K點除外)處，氣液兩相的化學勢連續，而兩相的比熵s與比容v存在突變，即氣相與液相之間存在著明顯的差異.——第一類相變而在接近臨界點K時，氣液兩相的性質將逐漸變得越來越相似.到達臨界點處時，氣相和液相不僅化學勢連續，其比容以及比熵也相等，兩相之間在宏觀上的差異不復存在.系統所發生的相變將不再伴有比容和比嫡的突變，物質在臨界點處連續地從一個相轉變到另一個相，而不經過兩相平衡共存的階段，——此時發生的相變屬于第二類相變連續相變的圖象是在T=0K時自旋都排列在同一方向，在T趨近Tc時，體內出現一些自旋排列方向相反的區域，稱之為“斑〞(Patoh)。這種斑與第一級相變的“晶核〞不同，斑是彼此套圍地出現，沒有較確定的邊界。它的平均尺寸以ζ表示(ζ是關聯長度)。斑的存在可以用中子散射的實驗證實。當T=Tc，ζ→∞時，關聯長度增大到宏觀尺度，空間各點一致行動轉人新相。可以按熱力學函數及其導數的連續性進行相變分類:但凡第K一1階以內導數連續，而第K階導數出現不連續的狀態突變，稱為第K類相變.除了二維體系外，自然界中只看到了第一、二類(包括臨界點)相變.第一類相變包括固液氣轉化等第二類相變包括鐵磁性在超過居里點時磁性消失，液氦超流、以及氣液轉換中的臨界點。鎳的磁化強度隨溫度的變化與二氧化碳在臨界點附近的密度一溫度變化曲線極其相似.——都是第二類相變，相應的熱力學函數就分別是磁化強度隨溫度及密度一溫度。在緩慢降溫的過程中，每當一種相互作用能量足以和熱運動能量〔是玻耳茲曼常數，T是絕對溫度)相比時，物質的宏觀狀態就可能發生突變.多種多樣的相互作用導致豐富多采的相變現象：氣一液相變、合金有序化和液體混合物出現有限溶解度的轉變等，都與經典的相互作用如分子間的范德瓦爾斯力有關.鐵磁、反鐵磁相變，本質上來自量子相互作用，但通常仍可用準經典方法描述.至于某些金屬或合金突然失去電阻成為“超導〞體，液氮突然失去粘滯性轉人“超流〞狀態，那么完全是宏觀里子現象，不可能在經典物理的范圍內得到解釋.相變是宏觀上有序和無序的相互轉化。通常，低溫相的對稱度較低，有序度較高;高溫相的對稱度較高，而有序度較低。可以用序參量描述有序的程度，從而衡量相變，不同的相變過程對應的序參量是不同的。以鐵磁體為例：T<Tc時，其內部自旋呈有序排列，物體具有自發的磁化強度m，使物體表現出磁性;T>Tc時，自旋處于無序狀態m=0，物體成順磁體。因此m可以被取為描述狀態有序化程度的參量—簡稱序參量。對于一般的氣液固相變，認為臨界等溫線是連續相變的必經之路，是氣液兩相的分界，是兩相不可區分的狀態所在。即連續相變發生在系統經過臨界等溫線時。臨界壓力以上的臨界等溫線是連續相變點的集合——連續相變曲線。當壓力超過臨界壓力時，氣液兩相轉變連續進行，人們通常將臨界等溫線作為臨界壓力以上氣液兩相的分界。TTc臨界等溫線〔相同溫度下，熵越小壓力越大〕S量的定義：COP：代表裝置的性能系數〔收益與代價之比〕根本上可以分為兩種：正循環〔做功循環，吸熱是總能〕和逆循環〔耗功循環，放熱是總能〕，總能用Q1表示。逆循環：制冷系數：Q2/W，供暖系數Q1/W，正循環：代表做成效率：W/Q1也即1-Q2/Q1。任何循環熱機裝置都是一樣的原理〔冷源、熱源、功的輸出或輸入〕只是具體循環方向和循環配置的差異。都滿足：W=Q1-Q2(W是循環涉及的總功，包括泵功、透平做功或壓縮機功)熱力學坐標系坐標系中每一個點表示熱力系的一個狀態，每一條曲線代表一個準靜過程，如果不帶箭頭就是可逆過程?？赡孢^程中，系統與外界交換的熱量可以用計算，即過程線下方面積，而實際非可逆過程也可以，只是計算出的是總熱量〔包括耗散熱〕而不僅僅是外界傳入的。熵的變化可以說明熱量的傳遞方向。狀態公理每一種平衡將對應一種不平衡勢的消失，系統的不平衡勢包括各種功和熱交換，那么系統的獨立狀態參數為n+1〔n為功的形式數〕——對于簡單可壓縮系〔最普遍討論的，可以是混合物、兩相等，是無關緊要的，關鍵是做功方式〕——只有體積膨脹功，就只有2個獨立狀態參數。區分吉布斯相率：多元復相系平衡時的獨立強度參數個數：f=k+2-φk是每個相組分數，φ是相數。〔強度參數是指：溫度、壓力以及比體積、比熵、比焓等比參數〕例如：水蒸氣和水平衡共存的單元系統，有兩個獨立狀態參數，如T-S，但只有一個獨立的強度狀態參數，如一旦知道了其溫度，那么其壓力、水的比參數和蒸汽的比參數就都確定了。——兩者各自的比熵是定的，但是總比熵是不定的，因為干度不定。準平衡過程和可逆過程過程進行時系統內部的不平衡勢為無限小，從而可以認為系統內部在過程中時時平衡的過程成為準靜態過程。實際中，系統內部壓力、溫度趨于均勻的速度是很高的，一般情況下將實際過程視為準靜態是可以的，當然某些情況下會有較大誤差。熱力系的一切變化都是在不平衡勢的推動下進行的，不平衡勢無限小時稱為準平衡過程。準平衡過程的每一個狀態都有確定的狀態參數，可以在狀態圖上用連續的曲線表示。準平衡過程才能用系統的狀態參數表示膨脹功〔準靜功〕等。非平衡時，系統沒有確定的狀態參數，只能通過實際測量出壓力來確定。不可逆過程：存在使功變成熱的耗散效應。準靜而同時無耗散〔摩擦、磁滯、電阻等〕就是可逆，含義是如果通過某種方法使其過程反向進行而使系統及外界回復到原始狀態不遺留下任何變化。第四章熱力學一般關系式1.勒讓德變換〔絕對普適的〕：直接從各種量的定義推出的微分關系，是狀態參數間的本質關系，也是可逆過程方程。第一個是最根本的，其他都是其換了變量的表達。也可以由以上式子直接得到ds。根據如上關系可以直接推出重要的一階偏微商關系：如其中每一個導數都是由suv，hsp，ftv，gtp——特征函數構成的。特征函數的意義是只要知道任意一個特征函數，如F〔s，u，v〕=0，就可以以其中的兩個變量〔如，s，v〕為自變量〔獨立狀態參數〕表示出其他所有熱力學量。問題是所有特征函數都包括焓、內能等不可測量量，不能直接通過測量的方法得到特征函數。2.麥克斯韋關系〔普適〕根據二階混合偏導值與求導順序無關，應用于上方微商關系可得。其中最常用的是：及，它們的意義在于將不可測的熵的偏微商與可測的狀態方程的偏微商關聯起來。3.熱系數〔各種可測、有物理含義的系數〕——以下都是對簡單可壓縮系成立〔1〕狀態函數的偏微商，狀態方程是由三個可測的根本狀態參數構成的〔P,V,T〕,是可以用實驗測定的，因此，這些熱系數也是可以由實驗測定的：體膨脹系數,K-1等溫壓縮率〔等溫壓縮系數〕,Pa-1壓力的溫度系數,K-1等熵壓縮率〔絕熱壓縮系數〕,Pa-1注意幾點：每一個系數都要消除絕對量大小的影響，而是變化率的形式；每個系數都是正的。單位就是分母。〔2〕比定容、比定壓熱容定義式：；如上定義的熱容滿足熱容的含義：以上兩個熱容的值可以通過在定壓或定容條件下通過測量吸熱量〔可測，內能和焓不可〕和溫度變化測定。J/(Kg.K)絕熱節流系數，K/Pa，焓值不變時，溫度隨壓力的變化率?？梢酝ㄟ^焦耳-湯姆遜實驗〔絕熱節流實驗測定〕測定。4.u,h,s的微分式〔依據熱力學根本關系導出以可測參數為自變量，直接來自狀態方程和熱系數〕〔1〕熱力學能u(T,v)的微分式a.全微分的一般表達式：上式第一個偏導是cvb.將含有u而不是熱容的偏導通過根本熱力關系化成用熵表示的形式，而用熵表示的形式可以用麥克斯韋關系化成用可測狀態參數表示的。c.可得熱力學能的微分式為其他微分式推導過程同上。可得及熵以上三個方程可以用來直接代入根本熱力學關系，得到u，h的關于任兩個可測量的關系?！氐奈⒎质娇梢宰鳛闃屑~?！矇毫ω?，溫度正〕5.熱系數之間的一般關系〔1〕比熱容偏微分與狀態方程的關系用途：a.可以驗證用實驗測定的熱容和狀態方程的吻合程度。b.如果有比擬準確的狀態方程〔要保證p，v對T的二階偏導準確〕和某一壓力下的比熱容數據，可以積分求出cp(T,p)：和cVc.準確的比熱數據，可以根據上述關系積分得出狀態方程。這是實驗得出狀態方程的途徑之一。〔2〕比熱容差與狀態方程的關系同樣來自熵的微分式，例：等壓過程定壓熱容的關系〔注意定壓熱容是一個工質的熱力參數，而定壓過程是一個熱力過程，定壓過程中，計算吸熱量使用低壓熱容，但是定壓過程中也一樣可以討論過程中工質的定容熱容〕，由上式，過程定壓可得第二項等于0〔上式既是熱力學參數間的關系，也是可逆過程方程〕比擬可得：=——比熱容的差值完全取決于狀態方程，可由狀態方程或其熱系數求得。由上式也可得到如下結論：a.Cp恒大于CVb.液體和固體的和都很小，因此在一般溫度下，液體和固體可以不區分Cp和CV〔二者差值很小〕。但是在很高溫度下有明顯區別。c.比熱容間相互換算，如某些情況下，特別是對于液體和固體，CV是很難測定的?？梢詼yCp來算。(3)絕熱節流系數的一般關系式由焓的偏微分式可得：——絕熱節流系數與定壓比熱容及狀態方程之間的關系。6.用實驗數據測定工質狀態方程的方法〔通過熱系數〕〔1〕測定工質的體積膨脹系數和等溫壓縮率作為T，P的函數，通過積分得到v與T，P的函數關系——狀態方程因為即對此全微分積分可得〔2〕測出定壓比熱容cp(T,P)利用前方提到的比熱容的偏微分關系，二重積分。，為積分常數?！?〕利用絕熱節流系數和cp(T,P)利用絕熱節流系數的關系式一次積分可得：第五章氣體的熱力性質第四章為一般性的方程，本章目的是通過結合一般性方程和氣體的特點，通過氣體狀態方程得到氣體的性質。本章主要研究理想氣體的性質，理想氣體在很多情況下是合理的近似，也是研究更精確的氣體性質表達式的根底〔很多都是修正得出的〕。1.理想氣體性質〔1〕狀態方程：pV=nR0T是普遍的摩爾氣體常數=8.314J/(mol.K)pv=RTR是特定氣體的氣體常數。J/(Kg.K)R=R0/M(摩爾質量)〔2〕理想氣體的熱系數：比熱都是溫度的單值函數。c=c(T)，cp-cv=RCpm-Cvm=R0——理想氣體的摩爾熱容差與氣體種類無關〔邁耶公式〕?！硐霘怏w絕熱節流溫度不變〔3〕du=cvdTdh=cpdT——都是溫度的單值函數?！?〕〔5〕比熱容與溫度關系實驗測定時通常整理成如下形式Cpm=a0+a1T+a2T2+…〔6〕平均比熱容：是按吸熱量/溫差定義的2、實際氣體狀態方程可以從熱系數實驗出發組成狀態方程，而本節主要從理論分析角度對理想氣體方程做出修正?！?〕范德瓦爾狀態方程范德瓦爾狀態方程中a，b的實驗測定方法：通過其余臨界點的關系——而實驗中可以觀察臨界乳光現相發生從而測得臨界點參數?！?〕維里狀態方程：冪級數表示：式中系數只是溫度的函數，稱為維里系數，維里方程的項數可以按照方程要求的精度來選定。各維里系數可由實驗數據擬合。利用統計力學可以計算到第三維里系數C?！?〕比照狀態方程各種物質的熱力性質存在一定相似性，稱為熱力學相似，表現在用無量綱比照參數表達熱力性質時，各種物質的熱力性質可以用一個方程表達，方程中不包含任何與物質種類有關的常數。我們用臨界參數進行無量綱化：無量綱壓力,溫度，比體積同時引入壓縮因子：，壓縮因子實際上表示了實際工質與理想氣體的偏差。Z離1越遠，工質性質偏離理想氣體越遠。壓縮因子具有如下實驗規律z=z(Pr,Tr)——比照狀態方程。可以以z為縱坐標，Pr為橫坐標Tr為參變量繪制通用壓縮因子圖，偏差0.05以內。結果：在Pr<0.1、Tr>0.9時，z與1的偏差小于0.05當Tr=2.5時，Pr<2.5的較大范圍內z與1非常接近，此溫度稱為波義耳溫度在臨界點附近z值最小，遠小于1，與理想氣體偏差最大Pr>9.5的高壓區，z值恒大于1注意：比照狀態方程只是近似，不是精確結果，可以有較多無量綱參數組成的精度較高的比照方程。3.實際氣體的比熱及熵焓函數：狀態方程+比熱積分可得熱力學函數。十一章蒸汽動力循環一、蒸汽卡諾循環〔圖p274〕一定溫度范圍內，卡諾循環的效率最高?！昝姥h對于水來說，不能采取卡諾循環的幾大理由：1.壓縮機不能在汽水混合物階段工作：消耗壓縮功、不利于壓縮功工作〔可以改變壓縮機的工作方式，也可以換工質——如近似等熵的飽和液線〕2.水的臨界溫度是374℃遠遠低于目前金屬材料允許的600℃以上，更遠遠低于熱源可以提供的溫度，造成溫度的浪費〔可以換工質，如采用混合物〕3.透平中也盡量不能有水，但是可以近似是等熵的。從理論上講，我可以在T-S圖上任何一個位置實現卡諾循環。理論上的難度就是定溫減熵/增熵，即定溫吸放熱過程，定溫等熵就意味著在溫度不變的情況下實現無序度的減小，可能不用傳統的傳熱實現，但必定要吸放能量。目前可想的也只有相變。二、朗肯循環〔圖p275〕1、對卡諾循環的改變：〔1〕將低壓蒸汽完全凝結為水，以便用水泵完成壓縮過程〔2〕為了提高循環效率，充分利用熱源溫度，采用過熱的方式，提高了平均吸熱溫度。2、蒸汽參數對效率的影響〔三大獨立參數〕〔1〕透平進口壓力〔初壓〕的影響〔初溫和終壓不變〕：正相關，并且壓力越低，正向影響越顯著。但是，如果單純的提高初壓，會導致透平出口乏汽的干度下降，降低汽輪機最后幾級的工作效果，也會危害汽輪機?！?〕透平進口溫度〔初溫〕的影響：正相關，但是溫度提高會帶來一系列設備投資提高的問題。〔3〕透平出口壓力〔終壓〕：明顯負相關，由于乏汽在冷凝器中向冷卻水放熱而凝結，為了充分利用冷卻水的溫度以降低平均放熱溫度，出口壓力對應的飽和溫度應比冷卻水的溫度略高。通常為0.003到0.004MPa〔負壓〕。該壓力的降低受到環境溫度的限制。3、再熱循環〔圖p281〕：為了解決提高蒸汽初壓引起的乏汽干度下降問題。結果是可以提高乏汽的干度，也可以在一定程度上提高平均吸熱溫度從而提高效率。先膨脹至某一中間壓力，在導入再熱器中再次加熱，然后繼續做功。綜合考慮再熱壓力對熱效率和干度的影響，存在一個最正確的再熱壓力。——在允許的干度下將效率到達最大值?？梢圆捎脤掖卧贌?，一般只用一次，因為會導致系統復雜，投資增加、運行不便等其他不利影響，一般只有超臨界的機組才考慮二次再熱。初壓低于10Mpa的一般不采用再熱。4、回熱循環〔工熱P283〕回熱就是將一局部本該傳給冷源的熱量傳給循環中其他局部的工質，用來減少他們需要從熱源中的吸熱。原理就是：，即冷熱源都減少等量換熱〔工質內部換熱的結果〕時，效率會提高。改善非相變吸熱段的方法，壓縮濕蒸汽是難以實現的，因此采用回熱的方法?！?〕理想回熱：透平膨脹到前方對應的飽和溫度后開始邊膨脹邊回熱，使其放出的熱量正好等于非相變吸熱量?！餐耆ㄟ^內部換熱消除非相變吸熱〕——理想回熱就是在熱力學第二定律允許的范圍，以及考慮了朗肯循環必須過熱時，盡量大的換熱?！褪菍θ抗べ|，使所有非相變吸、放熱全部消除，將所有非相變的放熱全部用于加熱非相變的吸熱〔要求溫度是匹配的，高溫的吸熱要滿足，低溫的放熱也要滿足〕?！补酨283〕關鍵難點是要在膨脹的同時放熱給冷流體?！沧儔鹤龉Q熱〕冷流體是等壓的。因此，目前可以實現的換熱必然都是等壓〔沒有膨脹功〕換熱，盡量讓換熱量更大就可以了。〔2〕分級抽氣回熱〔p284〕在不同的蒸汽壓力下，從汽輪機中抽出局部已經做過一些功的蒸汽，在回熱器內加熱給水，稱為抽氣回熱。抽氣回熱可視為抽氣的定壓放熱和水的定壓吸熱。回熱換熱器有兩種，一種是外表換熱式，一種是直接混合式，一般用直接混合式。理想抽氣回熱〔混合式〕——實際就是給定壓力下的最正確抽氣比例；理想狀態：將水加熱到抽氣壓力對應的飽和溫度〔水必須是從過冷到飽和，如果不是從過冷開始，換熱后又變成蒸汽了，完全失敗，而為了實現過冷，只能放熱或加壓，放熱更無意義，唯一方法就是在換熱前適度加壓〕。理想狀態本質上就是換熱量盡量大的狀態，一旦抽氣的壓力確定〔前提〕，在該理想情況下就可以根據能量平衡求得理想抽氣比例——抽氣系數。1-抽氣系數=凝氣系數鍋爐進水口的溫度，即回熱加熱的最高溫度稱為給水回熱溫度〔簡稱給水溫度〕在初終壓和初溫時，一般是先確定回熱級數和給水溫度〔how？〕，再根據水在各級回熱器中溫升相等的原那么確定抽氣壓力和抽氣系數，計算順序由高壓到低壓。抽氣回熱的效果：A、提高熱效率；B、減輕了鍋爐的熱負荷，使鍋爐的受熱面，尤其是省煤器的換熱面積減少，節省了金屬材料；C、冷凝器換熱面積減少；D、汽耗率的增加使汽輪機高壓段的蒸汽流量增大，抽氣又使低壓段的流量減少，使汽輪機的結構更加合理。5、熱電聯供循環〔圖p288〕〔1〕可以采用背壓式汽輪機：冷凝器直接是用戶，特殊的要求是背壓不能過低，才能滿足用戶的要求，一般應在0.1Mpa以上。——背壓式循環這種循環的缺點是供熱和供電相互影響，并且不能同時滿足對熱力參數有不同要求的熱用戶?！?〕抽氣供熱式：可以解決上述問題，熱效率要更高。三、蒸汽動力循環的理想工質性質在目前金屬材料的容許工作溫度〔約600℃〕和環境溫度〔約20℃〕的范圍內運行的卡諾熱機效率約為65%，蒸汽動力循環對循環配置采用各種優化后只能到約50%。這是由于受到蒸汽熱力性質的限制，盡管循環放熱溫度接近環境溫度，但平均吸熱溫度比金屬的容許溫度低的多。〔當然，如果金屬的容許溫度能進一步提高，循環效率就更高了〕為接近理想卡諾循環，蒸汽應具有如下性質：〔1〕臨界溫度較大的超過金屬材料的容許溫度。對應金屬的容許溫度，飽和壓力不太高，氣化潛熱足夠大?！哺邷貧舛危合却_定最高溫度，同時對應不高的壓力〕〔2〕三相點溫度低于環境溫度。對應于環境溫度的飽和壓力不過低，防止放熱在高真空下進行。補充：最好環境溫度對應一個大氣壓正好飽和。〔低溫氣段：環境溫度是定的，選擇壓力〕〔3〕工作溫度范圍內飽和液的比熱容較小，在T-S圖上的飽和液線較陡，以使液體吸熱過程接近絕熱過程，補充：v、av較小，使得泵的溫度奉獻增加。〔4〕蒸汽在膨脹過程中體積的增長倍率不宜過大〔造成管路的龐大，要求cv小，大〕，膨脹終點的干度不應過小〔等熵流體很好〕?！?〕經濟性、穩定性、環境、腐蝕性、平安性等其他問題。有的工質在低溫段能很好的符合理想工質的性質要求，而在高溫段就差的多，如水蒸氣，有的在高溫段性質較好，低溫段那么不能使用，如汞蒸氣、鉀蒸汽。為此有一種兩氣循環裝置，在高溫段和低溫段采用不同工質，將一個工質的蒸發器作為另一個工質的冷凝器。目前技術可能還不成熟。第十二章氣體動力循環一、燃氣輪機裝置定壓加熱理想循環1、最簡單的組成：壓氣機〔從環境吸收空氣壓縮送入燃燒室〕、燃燒室〔燃料和壓縮空氣燃燒再和冷空氣混合至燃氣輪機葉片允許的溫度〕、燃氣輪機〔透平做功，同時帶動軸流壓縮機〕〔圖p297〕整個循環也是理想的由兩個定壓、兩個定熵過程組成。但是定壓過程不再可能與等溫聯系在一起〔沒有相變了〕2、基于假設：〔1〕假定工質進行的是一個封閉的熱力循環。設想工質在燃燒室中是定壓吸熱〔從環境溫度開始〕過程，排氣過程那么是定壓放熱過程〔到環境溫度、壓力〕?！?〕理想化壓縮和膨脹為等熵的?！?〕工質視為理想氣體，視比熱容為常數。T3、循環特征參數：循環增壓比π=P2/P13