基于磷酸鐵鋰提鋰渣的電池級磷酸鐵制備工藝研究摘要：目前在磷酸鐵鋰電池正極材料回收時往往僅回收其中經濟價值高的鋰元素,而產生的提鋰渣中大量磷酸鐵因雜質中的鋁元素脫除困難導致無法回收利用,造成了巨大的資源浪費。為此,提出了一種使用硝酸浸提磷酸鐵的方法。首先在浸出液中加入甲醇電解還原浸出液中的鐵離子,再向還原液中加入氫氟酸作為沉淀劑脫除酸浸液中的鋁離子,脫鋁后的酸浸液用過氧化氫將亞鐵離子氧化為鐵離子,再加入甲醛并加熱沉淀出電池級磷酸鐵。研究結果表明:在浸取溫度70℃、硝酸濃度5mol/L、酸浸40min的條件下,Fe的浸出率為92.7%;經電解還原亞鐵后脫鋁制備出了Al質量分數僅為72mg/kg的磷酸鐵,滿足HG/T4701-2021《電池用磷酸鐵》的Ⅱ型標準。該方法為磷酸鐵鋰提鋰渣的回收利用提供了一條新思路。關鍵詞：磷酸鐵;正極材料;酸浸;脫鋁;電解;硝酸0引言隨著新能源產業的快速發展,市場上退役的磷酸鐵鋰電池不斷增加。現有的磷酸鐵鋰電池正極材料回收通常采用濕法冶金工藝,通過加入有機酸或無機酸作為浸出劑,再配合H2O2、(NH4)2S4O8、Na2S2O8等氧化劑對粉碎后的正極材料中有價金屬進行選擇性浸出。由于正極回收材料中P、Fe的固有價值相對較低,且提鋰渣中Al、Cu等雜質脫除難度大,因此在濕法冶金回收正極材料時往往僅回收其中經濟價值高的Li,這就導致現有的磷酸鐵鋰回收體系中產出大量未能回收的磷酸鐵鋰提鋰渣。磷酸鐵作為磷酸鐵鋰的前驅體,是磷酸鐵鋰正極材料回收循環體系中不可或缺的一環。提鋰渣以廢渣形式處理會對環境造成污染,且提鋰渣中的磷元素和鐵元素未能得到有效回收利用,造成了巨大的資源浪費。這主要是由于提鋰渣中鋁雜質脫除難度大,使得回收制備的磷酸鐵難以用作高性能磷酸鐵鋰正極材料的合成原料。現有提鋰渣中鋁質量分數為0.82%,為脫除提鋰渣中的鋁并回收制備磷酸鐵,提出的堿浸法,使用堿溶液浸出鋁雜質,而正極材料粉末不溶于堿。通過使用2次NaOH溶液堿浸的方法進一步提Al,Al的浸出率達98.6%。通過堿浸法可以脫除正極材料中的大部分Al,但是此方法僅能用于提鋰前的正極材料。提出的離子樹脂交換法,通過使用強酸性陽離子交換樹脂吸附酸浸后溶液中的鋁,該方法鋁脫除率高達99%,但是成本高昂,無法用于實際生產。鑒于此,本文提出了以硝酸作為浸出液,通過電解的方法將酸浸液中的Fe3+還原后引入HF與Al3+形成不溶于酸的AlF3來脫除提鋰渣中的雜質Al。脫鋁后以H2O2作為氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+,并通過HCHO與HNO3的反應來調節pH,最終沉淀分離出電池級磷酸鐵。1實驗部分1.1實驗原料、試劑及儀器原料:磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣(含水率56%),取自湖北某電池破碎回收企業,其干基化學元素組成見表1。提鋰渣中的主要難除雜質為Al。試劑:硝酸(HNO3,質量分數65%);甲醇(CH3OH,分析純);氫氟酸(HF,分析純);過氧化氫(H2O2,質量分數99%);甲醛(HCHO,分析純)。表1提鋰渣干基化學元素組成單位:%Table1ChemicalcompositionoflithiumextractionslagatdrybaseUnit:%儀器:采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,Optima8000)分析溶液中Fe3+、Al3+的濃度;采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU3500)表征樣品形貌;采用CHI760E電化學工作站進行循環伏安(CV)測試;采用LS-POP(9)型激光粒度儀測試樣品的粒度分布;采用X射線衍射儀(XRD,X'PertProMPD)表征樣品結構。1.2實驗過程稱取100g磷酸鐵鋰提鋰渣,根據其56%含水率與干基鐵質量分數39.14%可以計算出100g提鋰渣中含0.3064mol鐵元素,記為0.3mol磷酸鐵。將提鋰渣與75g硝酸(質量分數65%)、100mL去離子水混合反應,此時根據含水率計算得出固液比為2∶9,硝酸濃度為5mol/L。浸提主要影響因素有酸浸溫度和酸浸時間,實驗在20～90℃恒溫條件下攪拌反應,分別反應0～80min后抽濾并收集濾液,得到的濾液即為提鋰渣酸浸液。向酸浸液中添加10g甲醇并將酸浸液加熱升溫至50℃,在恒溫條件下插入電極并連接2V恒壓直流電源進行電解反應。待陰極開始析氫時,說明鐵離子還原過程已經完成。向溶液中加入2g氫氟酸,氫氟酸與溶液中的鋁離子反應形成氟化鋁沉淀,反應充分后通過抽濾分離氟化鋁并收集濾液。向濾液中加入過量過氧化氫12g(約0.35mol),待溶液中的Fe2+徹底氧化成Fe3+后,加入8g甲醛并連接氣體吸收裝置。加熱溶液至80℃,攪拌反應,當不再有紅棕色氣體產生時,靜置陳化30min。陳化完成后抽濾分離出二水磷酸鐵固體,洗滌多次后放入恒溫(80℃)真空干燥箱中干燥48h。工藝流程見圖1。圖1磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸鐵工藝流程Fig.1Processflowchartforpreparationofbatterygradeironphosphatebasedontheslagfromlithiumextractingprocessofironphosphate2實驗結果與分析2.1反應時間對Fe浸出率的影響實驗條件:硝酸濃度為5mol/L,固液比為2∶9,反應溫度為70℃。對浸提完成后的酸浸液使用ICP-OES分析其中的Fe3+含量,即可計算得到酸浸過程中Fe浸出率隨時間的變化。實驗結果見表2。表2不同反應時間下的Fe浸出率Table2LeachingrateofFe

vs.

reactiontime由表2可知:Fe的浸出率在酸浸初期快速升高,之后增幅減緩直至穩定不變,說明反應初期有大量的磷酸鐵被硝酸快速浸出;隨著酸浸反應的進行,提鋰渣中包裹與結團的磷酸鐵在硝酸的滲透下逐步浸出;Fe浸出率隨著反應時間的延長逐漸降低,最終穩定在93.3%。由于在70℃下硝酸酸浸提鋰渣在30～40min時Fe浸出率的變化已經很小,說明浸提過程接近完成。綜合考慮,后續實驗浸提時間控制在40min。2.2反應溫度對Fe浸出率的影響實驗條件:硝酸濃度為5mol/L,固液比為2∶9,酸浸時間為40min。對浸提完成后的酸浸液使用同樣方法分析得到酸浸溫度對Fe浸出率的影響。實驗結果見表3。由表3可知,Fe浸出率在20～30℃內平穩上升,在30～50℃內快速上升,在50～70℃內增幅很小,在80℃時達到最高值93.2%,此后出現小幅下降,這是由于硝酸的沸點為83℃,過高的酸浸溫度導致硝酸從溶液中逸出從而降低了Fe的浸出率。可見,在酸浸40min、70～80℃溫度范圍內的浸提效果較佳,后續實驗取70℃為最佳反應溫度。表3不同溫度下的Fe浸出率Table3LeachingrateofFe

vs.

temperatures綜合考慮反應溫度和時間,加入75g硝酸,在固液比為2∶9、反應溫度為70℃條件下,酸浸40min即可浸提出提鋰渣中92.7%的磷酸鐵。2.3酸浸液的電化學性能分析亞鐵環境相較于三價鐵環境能使酸浸液中的Al脫除更徹底,所制備出的二水磷酸鐵中Al的質量分數低于0.01g/kg,滿足電池用標準。為了給脫Al創造條件,通過加入甲醇電解的方法,使酸浸液中的Fe3+在外接電源下電解還原為Fe2+。甲醇的引入使甲醇氧化成甲醛的反應替代了陽極處的析氧反應,從而降低了反應的勢壘。電極反應方程式為陽極:CH3OH-2e-=HCHO+2H+;陰極:Fe3++e-=Fe2+。為研究酸浸液的電化學性能,加入甲醇的酸浸液電解實驗條件為:鉑陽極,不銹鋼陰極,掃描速度50mV/s。循環2次后獲得的陰極循環伏安曲線見圖2。圖2加入甲醇的酸浸液在50mV/s的掃描速度下獲得的陰極循環伏安曲線Fig.2Thecyclicvoltammetrycurveofthecathodeinanacidleachingsolutioncontainingmethanolatascanningspeedof50mV/s由圖2可知,2次循環的循環伏安曲線氧化還原峰的位置基本一致,隨著掃描的進行,酸浸液內部電阻增大且電子與電極接觸時間變短,比電容逐漸減小。循環伏安曲線還原峰明顯較氧化峰低,且不對稱,說明甲醇的添加不僅取代了陽極的析氧,還抑制了Fe2+在陽極處的氧化。由此可知,甲醇的加入避免了鐵離子的空跑現象,隨著電解反應的進行,ω(Fe2+)/ω(Fe3+)的值不斷增大,證明通過加入甲醇電解的方式使Fe3+還原成Fe2+的過程不可逆。2.4磷酸鐵的檢測與分析圖3為二水磷酸鐵產品掃描電鏡,圖4為二水磷酸鐵的粒度分布。由圖3可知,磷酸鐵顆粒為片狀,粒徑約為5μm,與圖4中的微分分布結果一致。從累積分布曲線可以看出,二水磷酸鐵的粒徑主要在1～10μm。圖3二水磷酸鐵的掃描電鏡圖Fig.3ScanningelectronmicroscopeimageofFePO4·2H2O圖4二水磷酸鐵的粒度分布Fig.4ParticlesizedistributionofFePO4·2H2O圖5為二水磷酸鐵X射線衍射圖,圖6為無水磷酸鐵X射線衍射圖。圖5二水磷酸鐵X射線衍射圖

Fig.5X-raydiffractiondiagramofFePO4·2H2O

圖6無水磷酸鐵X射線衍射圖Fig.6X-raydiffractiondiagramofFePO4二水磷酸鐵X射線衍射圖與標準卡片PDF#72-0471特征峰吻合,即制備出的二水磷酸鐵為單斜晶系。將二水磷酸鐵加熱至600℃脫水即可得到無水磷酸鐵,根據無水磷酸鐵X射線衍射圖可以看出,脫水后的樣品與標準卡片PDF#29-0715特征峰完全吻合,為純相六方磷酸鐵。稱取一定量的二水磷酸鐵,用硝酸溶解后再用ICP-OES進行分析,換算后得到二水磷酸鐵中部分雜質的質量分數(見表4)。表4二水磷酸鐵雜質質量分數單位:mg/kgTable4ImpuritycontentinFePO4·2H2OUnit:mg/kg提鋰渣的主要雜質成分為Al,其他雜質含量極低,在此制備方法中并不會影響到二水磷酸鐵產品的純度。從表4中可以看出,制備出的二水磷酸鐵中Al質量分數為72mg/kg,而其他指標均滿足HG/T4701-2021《電池用磷酸鐵》的Ⅱ型標準。3結論a.使用硝酸作為浸出劑對磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣進行浸取,以鐵離子的