實(shí)驗(yàn)三溶液外表張力的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握最大氣泡法測(cè)定外表張力的原理，了解影響外表張力測(cè)定的因素。2、測(cè)定不同濃度正丁醇溶液的外表張力，計(jì)算吸附量。3、.了解氣液界面的吸附作用，計(jì)算外表層被吸附分子的截面積及吸附層的厚度。二、實(shí)驗(yàn)原理從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，液體外表縮小是一個(gè)自發(fā)過程，這是使體系總自由能減小的過程，欲使液體產(chǎn)生新的外表ΔA，就需對(duì)其做功，其大小應(yīng)與ΔA成正比:(1)如果ΔA為1m2，那么-W′=σ是在恒溫恒壓下形成1m2新外表所需的可逆功，所以σ稱為比外表吉布斯自由能，其單位為J·m-2。也可將σ看作為作用在界面上每單位長(zhǎng)度邊緣上的力，稱為外表張力，其單位是N·m(2)式中：Γ—外表吸附量，mol·m-2；σ—外表張力，N·m-1；C—溶液濃度，mol·m-3；T—熱力學(xué)溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314J·mol-1·K-1。當(dāng)<0時(shí)，Г>0稱為正吸附；當(dāng)>0時(shí)，Г<0稱為負(fù)吸附。吉布斯吸附等溫式應(yīng)用范圍很廣，但上述形式僅適用于稀溶液。引起溶劑外表張力顯著降低的物質(zhì)叫外表活性物質(zhì)，被吸附的外表活性物質(zhì)分子在界面層中的排列，決定于它在液層中的濃度，這可由圖3-1看出〔圖3-1中(1)和(2)是不飽和層中分子的排列，(3)是飽和層分子的排列〕。cσcσ(N/m2)C(mol/L)b’abZ圖3-1被吸附分子在界面上的排列圖圖3-2外表張力和濃度關(guān)系圖當(dāng)界面上被吸附分子的濃度增大時(shí)，它的排列方式在改變著，最后，當(dāng)濃度足夠大時(shí)，被吸附分子蓋住了所有界面的位置，形成飽和吸附層，分子排列方式如圖3-1(3)所示。這樣的吸附層是單分子層，隨著外表活性物質(zhì)的分子在界面上愈益緊密排列，那么此界面的外表張力也就逐漸減小。如果在恒溫下繪成曲線σ=f(C)(外表張力等溫線)(見圖3-2)，當(dāng)C增加時(shí)，σ在開始時(shí)顯著下降，而后下降逐漸緩慢下來，以至σ的變化很小，這時(shí)σ的數(shù)值恒定為某一常數(shù)。利用圖解法進(jìn)行計(jì)算十分方便，如圖3-2所示，經(jīng)過切點(diǎn)a作平行于橫坐標(biāo)的直線，交縱坐標(biāo)于b′點(diǎn)。以Z表示切線和平行線在縱坐標(biāo)上截距間的距離，顯然Z的長(zhǎng)度等于，(3)在σ=f(C)曲線上取不同的點(diǎn)，就可以得到不同的Z值，從而求出不同濃度時(shí)的吸附量Γ。以不同的濃度對(duì)其相應(yīng)的Г可作出曲線，Г=f(C)稱為吸附等溫線。根據(jù)朗格謬爾(Langmuir)公式:(4)Г∞為飽和吸附量，即外表被吸附物鋪滿一層分子時(shí)的Г，(5)以C/Г對(duì)C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞。由所求得的Г∞代入A=1/Г∞L可求被吸附分子的截面積(L為阿佛加得羅常數(shù))。假設(shè)溶質(zhì)的密度ρ，分子量M，就可計(jì)算出吸附層厚度δ(6)測(cè)定溶液的外表張力有多種方法，較為常用的有最大氣泡法和扭力天平法。本實(shí)驗(yàn)利用最大泡壓法測(cè)液體的外表張力。它的根本原理如下：當(dāng)玻璃毛細(xì)管一端與液體接觸，并減小系統(tǒng)內(nèi)壓力時(shí)，由于大氣壓力的作用在液面的毛細(xì)管口處形成氣泡。那么氣泡內(nèi)外的壓力差(即施加于氣泡的附加壓力)與氣泡的半徑r、液體外表張力σ之間的關(guān)系可由拉普拉斯(Laplace)公式表示，即(7)式中，Δp為附加壓力；σ為外表張力；R為氣泡的曲率半徑。氣泡的形成過程如下，當(dāng)氣泡開始形成前，在附加壓力作用下，毛細(xì)管中的液面高于外界液面，外表幾乎是平的，這時(shí)曲率半徑最大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時(shí)曲率半徑R和毛細(xì)管半徑r相等，曲率半徑達(dá)最小值，根據(jù)上式這時(shí)附加壓力達(dá)最大值。氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，R變大，附加壓力那么變小，直到氣泡逸出。根據(jù)上式，R=r時(shí)的最大附加壓力為:(8)實(shí)際測(cè)量時(shí)，使毛細(xì)管端剛與液面接觸，那么可忽略氣泡鼓泡所需克服的靜壓力，這樣就可直接用上式進(jìn)行計(jì)算。將r/2作為常數(shù)K。那么：σ=K△P最大〔9〕式中的儀器常數(shù)K可用外表張力的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得。三、儀器藥品1.儀器最大泡壓法外表張力儀1套；0～100℃溫度計(jì)一只；吸耳球1個(gè)；移液管(20mL)1只；燒杯(500mL)一只。2.藥品：正丁醇(化學(xué)純)；蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟1正丁醇溶液的配制根據(jù)正丁醇的密度計(jì)算配制2000ml的0.50mol·L-1正丁醇儲(chǔ)藏液所需純粹丁醇的體積，然后按溶液配制方法配制正丁醇儲(chǔ)藏液2000ml。再用該溶液稀釋成濃度分別為：0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.16、0.20、0.24mol·L-1正丁醇溶液。2儀器準(zhǔn)備與檢漏將水注入抽氣管中。在樣品管中用移液管注入50mL蒸餾水，調(diào)節(jié)液面，使之恰好與細(xì)口管尖端相切。再翻開抽氣管的放氣口，儀器采零，關(guān)閉放氣口。翻開抽氣管下部閥門，管中水流出，使體系內(nèi)的壓力降低，當(dāng)壓力計(jì)中顯示一定的壓差時(shí)，關(guān)閉抽氣管下部閥門，停止抽氣。假設(shè)2min～3min內(nèi)，壓力計(jì)讀數(shù)不變，那么說明體系不漏氣，可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3儀器常數(shù)的測(cè)量翻開抽氣管下部的閥門對(duì)體系抽氣，調(diào)節(jié)抽氣速度，使氣泡由毛細(xì)管尖端成單泡逸出，且每個(gè)氣泡形成的時(shí)間為5s～10s。假設(shè)形成時(shí)間太短，那么吸附平衡就來不及在氣泡外表建立起來，測(cè)得的外表張力也不能反映該濃度之真正的外表張力值。當(dāng)氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓力計(jì)到達(dá)最大值，連續(xù)讀取三次，取其平均值〔測(cè)定結(jié)果記入表3-1中〕。再由手冊(cè)中，查出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，水的外表張力σ，那么可計(jì)算出儀器常數(shù)K：K=σ/△P最大〔10〕4不同濃度溶液外表張力的測(cè)定在上述體系中，先用少量待測(cè)濃度的正丁醇溶液潤(rùn)洗兩遍樣品管，用移液管移入該濃度的待測(cè)正丁醇溶液，用吸耳球打氣數(shù)次(注意打氣時(shí)，務(wù)必使體系成為敞開體系。使溶液濃度均勻，然后調(diào)節(jié)液面與毛細(xì)管端相切，用測(cè)定儀器常數(shù)的方法測(cè)定壓力差。然后依次測(cè)量其它濃度的正丁醇溶液，每一次都要連續(xù)讀取三次壓力計(jì)讀數(shù)，取其平均值，測(cè)定一個(gè)壓力差ΔP最大〔測(cè)定結(jié)果記入表3-1中〕。表6-1恒溫槽溫度℃，大氣壓力kPaC/mol·L-1壓力表讀數(shù)外表張力σ/N·m-1吸附量Γ/mol·m-2C/ΓΔPmaxΔPmax平均蒸餾水――――――――0.020.040.060.080.100.120.160.200.24五、數(shù)據(jù)處理1儀器常數(shù)K確實(shí)定：根據(jù)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水的ΔPmax和從附錄表查得的該溫度下水的外表張力σ=N·m-1，由公式〔10〕計(jì)算儀器常數(shù)K。2正丁醇溶液外表張力的計(jì)算：根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)，用公式〔9〕計(jì)算不同濃度的正丁醇溶液的外表張力σ，把計(jì)算結(jié)果填入表3-1中。3繪制正丁醇溶液的外表張力σ和濃度C的關(guān)系曲線。σσN·m-1CC/mol·L-14利用切線法確定一系列不同濃度下的吸附量Γ，記入上表3-1中。5利用得到的吸附量和濃度數(shù)據(jù)，以C/Γ對(duì)C作圖。CC/ΓC(mol/L)由式〔5〕(5)知：以C/Г對(duì)C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞，從直線的斜率可求飽和吸附量Г∞：Г∞=6正丁醇分子截面積的計(jì)算：根據(jù)得到的Г∞，可計(jì)算正丁醇分子的截面積為：A∞=1/Г∞L=〔L為阿佛伽德羅常數(shù)〕六、考前須知1.儀器系統(tǒng)不能漏氣。2.所用毛細(xì)管必須干凈、枯燥，應(yīng)保持垂直，其管口剛好與液面相切。3.讀取壓力表時(shí)，應(yīng)取氣泡單個(gè)逸出時(shí)的最大值。七、思考題1.毛細(xì)管尖端為何必須調(diào)節(jié)得恰與液面相切?否那么對(duì)實(shí)驗(yàn)有何影響?2.最大氣泡法測(cè)定外表張力時(shí)為什么要讀最大壓力?如果氣泡逸出的很快，或幾個(gè)氣泡一齊出，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無影響?實(shí)驗(yàn)七蔗糖水解反響速率常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解蔗糖轉(zhuǎn)化反響體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關(guān)系。2.測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反響的速率常數(shù)和半衰期。3.了解旋光儀的根本原理，掌握其使用方法。二、實(shí)驗(yàn)原理蔗糖轉(zhuǎn)化反響為:C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖為使水解反響加速，常以酸為催化劑，故反響在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。由于反響中水是大量的，可以認(rèn)為整個(gè)反響中水的濃度根本是恒定的。而H+是催化劑，其濃度也是固定的。所以，此反響可視為假一級(jí)反響。其動(dòng)力學(xué)方程為(1)式中，k為反響速率常數(shù)；C為時(shí)間t時(shí)的反響物濃度。將(1)式積分得:(2)式中，C0為反響物的初始濃度。當(dāng)C=1/2C0時(shí)，t可用t1/2表示，即為反響的半衰期。由(2)式可得:(3)

蔗糖及水解產(chǎn)物均為旋光性物質(zhì)。但它們的旋光能力不同，故可以利用體系在反響過程中旋光度的變化來衡量反響的進(jìn)程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的種類、濃度、溶劑的性質(zhì)、液層厚度、光源波長(zhǎng)及溫度等因素有關(guān)。為了比擬各種物質(zhì)的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示：(4)式中，t為實(shí)驗(yàn)溫度(℃)；D為光源波長(zhǎng)；α為旋光度；l為液層厚度(m)；C為濃度(kg·m-3)。由(4)式可知，當(dāng)其它條件不變時(shí)，旋光度α與濃度C成正比。即：(5)式中的K是一個(gè)與物質(zhì)旋光能力、液層厚度、溶劑性質(zhì)、光源波長(zhǎng)、溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。在蔗糖的水解反響中，反響物蔗糖是右旋性物質(zhì),其比旋光度［α］20D=66.6°。產(chǎn)物中葡萄糖也是右旋性物質(zhì)，其比旋光度［α］20D=52.5°；而產(chǎn)物中的果糖那么是左旋性物質(zhì)，其比旋光度［α］20D=-91.9°。因此，隨著水解反響的進(jìn)行，右旋角不斷減小，最后經(jīng)過零點(diǎn)變成左旋。旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。假設(shè)反響時(shí)間為0，t，∞時(shí)溶液的旋光度分別用α0，αt，α∞表示。那么:(表示蔗糖未轉(zhuǎn)化)(6)(表示蔗糖已完全轉(zhuǎn)化)(7)式(6)、(7)中的K反和K生分別為對(duì)應(yīng)反響物與產(chǎn)物之比例常數(shù)。(8)由(6)、(7)、(8)三式聯(lián)立可以解得:(9)(10)將(9)、(10)兩式代入(2)式即得:(11)由(11)式可見，以ln(αt-α∞)對(duì)t作圖為一直線，由該直線的斜率即可求得反響速率常數(shù)k。進(jìn)而可求得半衰期t1/2。α∞的測(cè)定通常有兩種方法：其一是將反響液放置48h以上，讓其反響完全后，測(cè)定α∞；其二是在50~60℃的水浴中加熱30min以上，再冷卻至室溫，測(cè)定α∞。方法一耗時(shí)較長(zhǎng)，方法二易發(fā)生副反響，使溶液顏色變黃，旋光度的測(cè)量不準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)采用Guggenheim法處理數(shù)據(jù)，不需要測(cè)定α∞。把在t和t+Δ時(shí)測(cè)得的α分別用αt和αt+Δ表示，所以有：αt-α∞=〔α0-α∞〕e-kt〔12〕αt+Δ-α∞=〔α0-α∞〕e-k〔t+Δ〕〔13〕〔12〕式-〔13〕式得：αt-αt+Δ=〔α0-α∞〕e-kt〔1-e-kΔ〕〔14〕上式取對(duì)數(shù)得：ln〔αt-αt+Δ〕=ln[〔α0-α∞〕〔1-e-kΔ〕]-kt〔15〕從〔15〕式可以看出，只要Δ保持不變，右端第一項(xiàng)為常數(shù)，從ln〔αt-αt+Δ〕對(duì)t作圖所得直線的斜率即可求得k。Δ的取值為半衰期的2~3倍，或反響接近完成的時(shí)間之半。本實(shí)驗(yàn)取Δ=30min，每隔5min取一次讀數(shù)。三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品1.儀器旋光儀1臺(tái)，容量瓶〔25ml〕1個(gè)，移液管〔25ml〕2只，帶塞錐形瓶〔100ml〕2只，燒杯〔50ml〕1個(gè)，2.藥品HCl〔4mol·L-1〕，蔗糖〔分析純〕。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.將恒溫槽調(diào)節(jié)到(25.0±0.1)℃恒溫。2.旋光儀零點(diǎn)的校正洗凈旋光管，將管子一端的蓋子旋緊，從另一端向管內(nèi)注入蒸餾水，把玻璃片蓋好，使管內(nèi)無氣泡存在。再旋緊套蓋，勿使漏水。用吸水紙擦凈旋光管，再用擦鏡紙將管兩端的玻璃片擦凈。放入旋光儀中蓋上槽蓋，翻開光源，顯示數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，按清零鍵，完成儀器的零點(diǎn)校正。3.蔗糖水解過程中αt的測(cè)定用臺(tái)稱稱取10g蔗糖，放入100mL燒杯中，參加50mL蒸餾水配成溶液(假設(shè)溶液混濁那么需過濾)。用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL帶塞三角瓶中。移取25mL，4mol·dm-3HCl溶液于另一100mL帶塞三角瓶中。一起放入恒溫槽內(nèi)，恒溫10min。取出兩只三角瓶，將HCl迅速倒入蔗糖中〔在參加HCl一半時(shí)開始記時(shí)〕，再來回倒三次，使之充分混合。先用混合液潤(rùn)洗旋光管，然后將混合液裝滿旋光管(操作同裝蒸餾水相同)。擦凈后立刻置于旋光儀中，蓋上槽蓋。每隔5min讀一次，測(cè)定1h。將數(shù)據(jù)記入表4-1中。表4-1t/minαt〔t+Δ〕/minαt+Δαt-αt+Δln〔αt-αt+Δ〕53510401545205025553060五、數(shù)據(jù)處理1根據(jù)測(cè)得的αt和αt+Δ的數(shù)據(jù)，計(jì)算αt-αt+Δ和ln〔αt-αt+Δ〕的值，填入表1中。2以ln〔αt-αt+Δ〕對(duì)t作圖，從直線的斜率計(jì)算反響速率常數(shù)k。ln〔ln〔αt-αt+Δ〕t(min)由直線斜率計(jì)算反響的速率常數(shù)K：K＝3.計(jì)算蔗糖轉(zhuǎn)化反響的半衰期t1/2。t1/2＝六、思考題1.實(shí)驗(yàn)中，為什么用蒸餾水來校正旋光儀的零點(diǎn)?在蔗糖轉(zhuǎn)化反響過程中，所測(cè)的旋光度αt是否需要零點(diǎn)校正?為什么?2.蔗糖溶液為什么可粗略配制?3.蔗糖的轉(zhuǎn)化速度和哪些因素有關(guān)?七、考前須知1.裝樣品時(shí)，旋光管管蓋旋至不漏液體即可，不要用力過猛，以免壓碎玻璃片。

2.在測(cè)定α∞時(shí)，通過加熱使反響速度加快轉(zhuǎn)化完全。但加熱溫度不要超過60℃。

3.由于酸對(duì)儀器有腐蝕，操作時(shí)應(yīng)特別注意，防止酸液滴漏到儀器上。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后必須將旋光管洗凈。4.旋光儀中的鈉光燈不宜長(zhǎng)時(shí)間開啟，測(cè)量間隔較長(zhǎng)時(shí)應(yīng)熄滅，以免損壞。實(shí)驗(yàn)十三電極制備和原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定——對(duì)消法一、目的要求1．學(xué)會(huì)銅電極、鋅電極的制備和處理方法。2．掌握電位差計(jì)的測(cè)量原理和測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的方法。3．理解原電池和電極電勢(shì)的概念。二、實(shí)驗(yàn)原理對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)就是在所研究的電池的外電路上加一個(gè)方向相反的電壓。當(dāng)兩者相等時(shí)，電路的電流為零〔通過檢流計(jì)指示〕。此時(shí)，所研究的電池的電動(dòng)勢(shì)就可以從外電路的電壓數(shù)值讀出。原電池是由兩個(gè)“半電池〞組成，每個(gè)半電池中有一個(gè)電極和相應(yīng)的溶液。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池，電池中的正極起復(fù)原作用，負(fù)極起氧化作用，電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電位的差值：例如Cu-Zn電池Zn|ZnSO4〔a1〕||CuSO4(a2)|CuZn的電極電位Cu的電極電位Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)為：三、儀器與藥品SDC-=2\*ROMANII數(shù)字電位差測(cè)試儀1套恒流電源1臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)電池1只電極管3只飽和甘汞電極1只甲電池〔1.5V〕2節(jié)Zn，Cu電極片〔各1個(gè)〕飽和KCl溶液ZnSO4〔-1〕溶液ZnSO4〔0.01mol.L-1〕溶液CuSO4〔-1〕溶液CuSO4〔0.01mol.L-1〕溶液飽和Hg2(NO3)2溶液圖圖Ⅲ-13-1電極管電極制備⑴鋅電極先用約3mol.L-1的稀硫酸除去用作鋅電極的鋅片外表上的氧化物，然后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗。把處理好的電極浸入飽和硝酸亞汞溶液3～5s，取出后用濾紙輕輕擦拭電極，使鋅電極外表上有一層均勻的汞齊。再用蒸餾水洗凈〔硝酸亞汞有劇毒，用過的濾紙不要隨便亂扔，應(yīng)投入指定的有蓋廣口瓶?jī)?nèi)，以便統(tǒng)一處理〕。把汞齊化的鋅電極插入清潔的電極管〔見圖Ⅲ-13-1〕內(nèi)并塞緊，將電極管的虹吸管口浸入所需濃度的硫酸鋅溶液中，用針筒或洗耳球自支管抽氣，將溶液吸入電極管直到較虹吸管略高一點(diǎn)時(shí)，停止抽氣，旋緊螺旋夾。裝好的虹吸管電極〔包括管口〕不能有氣泡，不能有漏液現(xiàn)象。汞齊化的目的時(shí)使鋅電極片外表均勻，以便得到重現(xiàn)性較好的電極電位。⑵銅電極先用約4mol.L-1的硝酸浸洗用做銅電極的銅片，去掉外表的氧化物膜。然后取出用水洗滌，再用蒸餾水淋洗。以此電極片作陰極，另取一純銅片作陽極，接穩(wěn)流電源。電鍍液配置為，1000ml水中溶解15gCuSO4·5H2O，5g濃H2SO4和5gC2H5OH。控制電流密度25mA/cm2左右，電鍍時(shí)間約15min。電鍍后應(yīng)使銅電極外表有一新鮮的、緊密的銅鍍層，鍍完后取出，用蒸餾水淋洗再用濾紙吸干，插入電極管，按上法吸入所需濃度的CuSO42．按標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)溫度校正公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)值，并對(duì)電位差測(cè)試儀進(jìn)行溫度補(bǔ)償校正。飽和溶液為鹽橋，按圖Ⅲ-13-2所示分別將以下4組電池接入電位差測(cè)試儀的測(cè)量端，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。數(shù)字電位差計(jì)操作步驟見電化學(xué)測(cè)量與控制一節(jié)。〔1〕Zn|ZnSO4〔-1〕||CuSO4(0.1mol.L-1)|Cu〔