考研有機化學綜合復習

1．寫出下列反應的主要產物：

OHOH+

H2SO4H

(2).(CH)CC(CH)

(1).(CH3)3CCH2OH3232

HSONaBr,H2SO4

(3).24(4).OH

OH

OHHBrPCC

(5).(6).OH

CH2Cl2

CH

CH33

PBr3

(7).HOHO(1)C2H5MgBr

acetone(8).

CHCH()HO+

25323

CH3

OCHCHCH2OH

H5IO6

(9).(10).CH3

CH3

OH

CH3

HSO(1)O3

(11).24

CH3AB

H

(2)Zn,H2O

OH

2．解釋下列現象：

（1）為什么乙二醇及其甲醚的沸點隨分子量的增加而降低？

CH2OHCH2OCH3CH2OCH3

CH2OHCH2OHCH2OCH3

b.p.197C125C84C

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

OHO

MnO2

(A)

MnO2

(B)O

OH

（3）在化合物（A）和（B）的椅式構象中，化合物（A）中的-OH在e鍵上，而化合物（B）中的-OH卻處

在a鍵上，為什么？

OHOH

O

(A)(B)

O

3．下列鄰二醇類化合物能否用高碘酸氧化，為什么？若能，寫出反應的產物。

CH3OHOH

CH3

(1)OH(2)(3)(4)

OH

CH3OH

HOOH1

OH

4．寫出下列化合物在酸催化下的重排產物，并寫出（1）在酸催化下的重排反應機理。

(1).C(CH)(2).(CH)CC(CH)(3).

65265232

OHOHOHOH

OHOH

5．醋酸苯酯在AlCl3存在下進行Fries重排變成鄰或對羥基苯乙酮：

OCOCH3OHOH

AlCl3

COCH3

+

CS2

COCH3

（1）這兩個產物能否用水蒸汽蒸餾分離？為什么？

為什么在低溫時（25℃）以生成對位異構體為主，高溫時（165℃）以生成鄰位

7．推測下列反應的機理：

O

OHHBr

(1).CHCH2

CH3

(2).H2SO4

OH0C

OH

(3).H2SO4

O

OH

+

(4).H

OCHCHCH

22HBr

(5).

O

8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解時，由于可以生成穩定的碳正離子，可發生烷-氧鍵斷裂。

請寫出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反應機理。

9．光學活性物質（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。請用反應機理加以解釋。

O

COCH（Ⅰ）OCH3

10．觀察下列的反應系列：

CH3CH3

1)SOCl2

C6H5CH2CHCOOHC6H5CH2CHNH2

2)NH3

(+)

(S)-()

3)Br2,OH

2

根據反應機理，推測最終產物的構型是R還是S？

-1-1

11．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR譜在2850~2950cm有吸收峰，但3000cm以上無吸收

-1

峰，在1740cm有強吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），

1.3（6H，雙峰），2.1（2H，多重峰），推斷該化合物的結構式，并指出譜圖上各峰的歸屬。

(2)苯乙酮與氯乙酸乙酯在氨基鈉的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，將A在室溫下進行堿性水解，獲

得一固體的鈉鹽B，C10H9O3Na，用鹽酸溶液酸化B，并適當加熱，最后得一液體化合物C，C可發生銀鏡反應，

分子式為C9H10O，請推測A，B，C的結構式。

12．完成下列反應式，寫出主要產物：

CH2CH2Br

NaOH

(1).

N

O

H

(2).(CHCH)NH+CHC(CH)

322232

CH3

HNO/HSO(CHCO)O

324Fe/HCl32HNO3/H2SO4

(3).ABCD

CH3

+

H3O

NO2

NH2

NaNO2,HCl

(4).CH3CH2C(CH3)2

H2O

NH2

+HN(CH)

(5).C6H5COCH3+HCHO32

CO2CH3

CHO

CH2+

CH3H3O

(6).++COAB

NHCHCO2

CHO22

CO2CH3

(7).-

N+OH

CH3

O

(8).+hv

CH3OCCHNN

O

H

N

(9).C6H6,(1)CH2CHCN

+AB

()HO,

22

COCH

(10).+225EtONa

CH3

CO2C2H5

(11).CH3NCO+EtOH3

NH2OH

HNO

(12).2

AB

NHNH

H+

(13).

(14).(H3C)2CNNC(CH3)2

CNCN

NaN3KOH

(15).CHCHCOClAB

652C

PCl5

(16).

N

OH

13．寫出下列各消去反應所生成的主要產物：

+

--

(1).(CH3)2CHCHCH3OH(2).(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH

+N(CH3)3

++

(3).ClCHCHN(CH)OH-(4).CHCHN(CH)OH-

22322232

CHCH-CH2CH3

23O

N(CH)

+32

+

(5).PhCH2CHN(CH3)2(6).

-

CH3O

CH3

N(CH)OH-

+33

(7).

CH3

PhH

+

HN(CH)OH-H3CPh

(8).33(9).

HCH3

H3CH

+

PhN(CH3)2

O-

14．推斷結構：

（1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反應得B(C8H18NI)，B和AgOH水懸浮液加熱得C(C8H17N)，C再和碘甲

烷和AgOH水懸浮液加熱得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩爾H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氫譜只顯示一

個七重峰和一個雙峰，它們的相對峰面積比是1：6，試推斷A、B、C、D、E的結構。

（2）化合物A(C4H9NO)與過量碘甲烷反應，再用AgOH處理后得到B(C6H15NO2),B加熱后得到C(C6H13NO）,C

再用碘甲烷和AgOH處理得化合物D(C7H17NO2),D加熱分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。寫出A、B、C、D的

4

構造式。

-1

（3）某固體化合物A(C14H12NOCl)和6mol·LHCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在

下回流后再與NH3反應得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr處理，再加熱得到E(C6H6NCl)，E在5℃與NaNO2/H2SO4

1

反應后加熱，得到F(C6H6ClO)，F與FeCl3有顯色反應，其HNMR在δ=7~8有兩組對稱的二重峰。化合物C

與NaNO2/H2SO4反應得到黃色油狀物G。C與苯磺酰氯反應產生不溶于堿的化合物H。寫出A~H的構造式。

（4）一堿性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解給出甲醛，A經催化氫化生成化合物B（C5H13N)，B也可

以由己酰胺加溴和氫氧化鈉溶液得到。用過量碘甲烷處理A轉變成一個鹽C（C8H18NI），C用濕的氧化銀處理

隨后熱解給出D(C5H8)，D與丁炔二酸二甲酯反應給出E(C11H14O4)，E經鈀脫氫得3-甲基苯二酸二甲酯，試推

出A~E的各化合物的結構，并寫出由C到D的反應機理。

下列各對化合物哪些屬于對映體、非對映體、順反異構體、構造異構體或同一化合物。

CH3CH3

CH3Br

HCCl

HCHHCBr

(1)HOH3(2)和

和HCBr

HBrHOHHCCl

CH3CH3

CH3CH3

CH3CHCHHH

325H

HBrHCH3

(3)和(4)和

Cl

HHClHC2H5C2H5

C2H5

CH3Br

HHHCH

(5)3CH3

CCC和CCC(6)和

H3CCH3H3CH

CH3C2H5

C2H5CH3

(7)和

HBrBrH

HBrHBr

HH

(8)CH3和H3CCH

H3C3

HH

16．有一旋光性化合物A(C6H10)，能與硝酸銀的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。將A催化加氫生成

C(C6H14)，C沒有旋光性。試寫出B，C的構造式和A的對映異構體的投影式，并用R-S命名法命名。

17．預測下列化合物電環化時產物的結構：

HHｈν

(1)(2)HH(3)

CH3CH3CH3CH3

5

CH3

(4)(5)HCH3

H

18．某烴C3H6(A)在低溫時與氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高溫時則生成C3H5Cl(C)。使(C)與乙基碘化鎂反應得

C5H10(D)，后者與NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)與氫氧化鉀的乙醇溶液共熱，主要生成C5H8(F)，后者又可與

順丁烯二酸酐反應得(G)。寫出(A)至(G)的結構及各步的反應式。

1414

19．（1）CH3CH=CH2進行烯丙基游離基溴代。反應產物是否有標記的H2C=CHCH2Br？解釋其原因。

（2）下列化合物與HBr進行親電加成反應，請指出它們的相對活性：

（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2

（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

（3）如果你想測定一個直立鍵Br和一個平伏鍵Br在SN2取代反應中的相對速度，你能否用以下化合物

作對比：

（1）順和反-1-甲基-4-溴環己烷（2）順和反-1-叔丁基-4-溴環己烷

（4）畫出下列各二元取代環己烷最穩定的構象：

（1）順-1-氯-2-溴環己烷（2）反-1-氯-4-碘環己烷（3）順-1，3-二羥基環己烷（4）順-1-甲基-4-叔

丁基環己烷（5）反-1，3-二羥基環己烷

20．以下列化合物為原料合成指定的化合物

CH3

（1）

CHCOCH

33CH3CHCCH3

CH3OH

O

（2）

CH3CH=CH2，HCCHCH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3

FCHCOCH,BrCHCHCOCHFCHC(CH)=CHCHCOCH

（3）232232323

（4）

CHO

21．完成下列反應。

O

(1)(A)HCN

CH3CHCH2CH3CH3CCH2CH3(B)

OH

-OH_

H2O

(2)H3CCHO+CH3CHO(A)(B)

濃NaOH

(3)(CH3)3CCHO+HCHO(A)+(B)

O

(4)(A)

CH3CH2CCH3+H2NNHNO2

NO2

OOH

(5)CH3OHOC2H5MgBr

+CH3CCH3(A)(B)(C)

K2CO3干HCl，醚醚

6

CN

NHCl20%HCl

4(D)(E)

（6）CH3CH=CHCOC6H5+HCN（A）

（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH（A）

CH3

（）

8C4H9LiCH3CH=CHC=O

PhPC+HCHBr(A)(B)(C)

332

（9）Zn—Hg，濃HCl

COCH3(A)

HCl

（10）O(A)

22．甲基烷基酮和芳醛在堿催化時的羥醛縮合是在甲基處，而在酸催化時是在亞甲基處，例如：

-

CHOOH

CH=CHCOCH2CH3

+CH3COCH2CH3

H2O

H2SO4

CHOCH=CCOCH3

+CH3COCH2CH3HOAc

CH3

試解釋這一現象。

O

(1).(2).(3).

(CH3)2CCHCH3CH3CC(CH3)3

Br

(4).CH(CH)CHBr(5).(6).CH(CH)CHO

3232325

CH

3CH3

(7).(8).antiomer

HBrOH+

C2H5

C2H5

CH3

7

答案

1.OH

H3CCH3OO

CH

(9).(10).(11).3

CH3C(CH2)4CCH3A

CHCHCHCH

32CH3

CH3

BO

CH3

2.（1）醇分子中的羥基是O高度極化的，能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形成的氫鍵越多，分子間的作

用力越強，沸點越高。甲醚的形成導致形成氫鍵的能力減弱，從而沸點降低。

（2）從產物看，反應（A）得到的是共軛體系的脂芳酮，而（B）沒有這樣的共軛體系。另外，新制的

MnO2特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮，這可能與其機理和產物的穩定性有關。

（3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩定。分子（B）由于含氧原子，羥基可以采用形

成氫鍵的構象使分子穩定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形成氫鍵。

H

OHO

(A)(B)O

O

3.高碘酸氧化鄰二醇類化合物是可能是通過環狀高碘酸酯進行的，二羥基必須處于順式才能滿足氧化反應的立

體化學要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化產物如下：

O

(1)(4)O

O

4.該重排反應即是頻哪醇重排，反應機理為：羥基質子O化；脫水生成碳正離子；重排；失去質子得到酮。本題

的關鍵點在于要考慮脫去哪一個羥基能生成較穩定的碳正離子。

（1）的反應機理為：

+

HH2O

C(C6H5)2C(C6H5)2C(C6H5)2

OHOH

OHOH2OH

C6H5C6H5

H+CH

C6H565O

CH

（2）和（3）的反應產物OH分別為：O3

(2)(C6H5)2CCOCH3(3)

5．（1）鄰羥基苯乙酮能形成分子內氫鍵，分子間作用力小，100℃時在水蒸汽中有一定的分壓，能用水蒸汽蒸

餾分離出來。

（2）鄰羥基苯乙酮能形成分子內氫鍵而使體系穩定，是熱力學穩定的，但生成它所需的活化能較大，是

平衡控制產物，高溫時（165℃）鄰羥基苯乙酮是主要產物；

生成對羥基苯乙酮時兩個取代基沒有空間位阻，所需活化能較低，故容易形成，它是速度控制產物，在低溫時

（25℃）以生成對位異構體為主。

7

OHOHOHO

+H+

CHCHH

(1).2CHCH3

CH3

CH38

+

(2).HH2O

OHOH2

OHOH

OCH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CHCH3

(5).H

H

O

H+

CH3

O

CH

3OHOH

(6).BrOH

HOCCHCH2

H3CCCHCH2(CH3)2CCHCH2Br

CH3

CH3Br

O

+

H

(CH3)2CCHCH2Br

8．AAL1酯水解反應機理：

+O

+OH

Hslow+

CHC+CPh3

CH3COOCPh3CH3COCPh33OH

H2O

+

HOCPh3H2OCPh3

H+

9．該水解反應的反應機理：

+OH

O+

HCOCHOCH3

COCHOCH3

9

slow+H2O

CHOCH3CHOCH3

2

(SP)OH

+

10．在Hofmann重排中，遷移的烴基的構型保持不變。

OCHCHO

CHCHOC6H5CH2NH652

652SOCl23

CCCCCC

HNH

HOHHCl2

CH3CH3

CH3S

SS

C6H5CH2

Br,OH-

2CNH2

H

CH3

S

原料和產物都是S構型，但原料是右旋，產物是左旋。

11-1（1）C7H13O2Br，不飽和度為1，可能含C=C、C=O或為單環分子。

（2）IR譜顯示，該化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸類。

（3）IR1740cm-1有強吸收，表明A可能為醛酮或酯；但該化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能為酯。

（4）該化合物為酯，而不飽和度為1，那么它必不含C=C。

（5）結合1HNMR數據和上述推論，可給出該化合物的結構式為：

Br

OCH3

CH3CH2CHCCCH

O3

H

1HNMR：1.02.14.24.61.3

(δppm）(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)

11-2．（1）化合物A（C12H14O3）的不飽和度為6，可能含有苯環、雙鍵或環等。

（2）苯乙酮與氯乙酸乙酯在無水惰性溶劑中堿性縮合劑作用下，發生的是Darzens-Claisen反應：

O-

NaNH2

CO+ClCH2COOC2H5CCHCOOC2H5

CH3H

CC3l

OO

Cl--OH

CCHCOOC2H5CCHCOONa

CH3

CH3

+O

H3O

CCHCOOHCHCHO

綜上所述，A，B，C的結構式為：CH3CH3