延遲焦化裝置中彈丸焦的形成機理

延遲焦化機法在中國的重油加工中發揮著越來越重要的作用。隨著重油的劣質化,其焦化性能亦發生了很大的變化,在實際加工過程中容易出現彈丸焦。彈丸焦的出現對裝置的長周期運行和安全生產帶來了極大的威脅,如容易使焦炭塔在生產過程中產生“騰涌”現象;水力除焦時局部溫度過高可能導致焦塊崩落,拆卸底蓋時容易塌方傷人;焦冷卻困難且放水線容易堵塞進而導致裝置停工等。同時,由于其狀似彈丸,硬度高于正常的石油焦,難以銷售,大大降低了焦化裝置的經濟效益。1延遲焦化裝置的光學性質彈丸焦外形類似彈丸,其粒度可由彈丸大小至足球大小,它亦可呈沙粒狀并與脆弱的粉焦生成易破碎的焦球2。Ali3通過分析某焦化工業裝置的彈丸焦顆粒表明,這些顆粒基本為表面堅硬光滑且少孔的球體。Ellis等對取自同一延遲焦化裝置焦堆的彈丸焦和海綿焦的性質進行了對比,結果表明,兩者表觀密度和元素組成基本相同,孔容分布略有差異,但是硬度存在明顯差別,彈丸焦的哈氏可磨性指數(按照ASTM-D5003—95方法測定,數值越小表示試樣越硬)為27,而海綿焦的則為703。由此可見,彈丸焦的硬度明顯高于海綿焦,這使得彈丸焦難以經研磨后加以有效利用,它只能用作發電等所需的工業燃料2。彈丸焦的拋光焦塊在偏光顯微鏡下,能夠呈現出大面積的細鑲嵌結構,其光學各向異性組織單元尺寸一般小于10μm4。彈丸焦在掃描電鏡下能夠呈現出獨特的形貌。很多較小的彈丸焦顆粒聚集在一起形成較大的聚集體,其表面顯得光滑平整、孔隙較少且空隙大小比較均勻3。1.2石墨化結構的炭化過程及系統結構變化彈丸焦的生成過程為:原料→不穩定中間相小球體→鑲嵌型中間相→彈丸焦。其成焦機理可用液相炭化理論進行解釋。在渣油熱反應過程中,隨著反應深度的增加,重油膠體體系被破壞,部分瀝青質聚沉而發生相分離,生成光學上各向異性的炭質中間相。由于表面張力的關系,這些中間相呈直徑大小各異的球狀。這種中間相小球體在緩慢的升溫和反應條件下,通過吸收母液中結構類似的芳香性分子,長成為較大的球體。小球體與小球體相遇時,還可以由于相類似的芳香性分子層片的插入或排隊銜接于原來的邊緣層片行列上,而融并成為一個大的球體。如果大球體之間再碰撞、融并后將會形成更大的球體,直到最后球體的形狀不能維持,形成非球中間相——廣域流線型、纖維狀或鑲嵌型中間相5,最終固化成為石墨化結構的炭。也就是說,生成中間相是一切易石墨化的有機物達到高度石墨化結構的炭的必經之路。中間相小球生成、成長、融并等一系列自組裝過程是影響焦化反應的重要步驟,同時也是決定彈丸焦形成的重要環節。而中間相小球體的長大、融并及大流域結構的形成發展,主要受體系黏度及氣體逸出這兩方面的影響。因此,反應過程中體系黏度及氣體逸出的變化對彈丸焦的生成具有重要影響。Isao等6研究認為,系統最低黏度持續的時間越短越容易生成彈丸焦。Rodriguez7在自行設計的裝置上模擬工業焦化過程時,也驗證了這一點。這與Marsh8得出的系統黏度越高、維持最低黏度所需的溫度范圍越窄,所成焦光學結構越差的結論在某種程度上具有一致性。張懷平9認為焦化過程中體系黏度的變化對所成焦光學結構影響很大,中間相小球體的融并需在多相系統中才能發生,系統黏度過大可能導致多相系統無法產生,中間相小球體不能融并,所成焦結構尺寸較小。這些焦極有可能就是光學各向異性組織單元尺寸小于10μm的彈丸焦4。炭化過程中氣體的逸出也顯著影響彈丸焦的生成。一方面,氣體以氣泡形式逸出的同時,攜帶出了大量的易揮發性輕餾分,這些維持體系流動性的小尺寸分子化合物的逸出,使得體系黏度增加9,中間相小球體長大及融并困難,最后只能形成小尺寸光學結構的彈丸焦。另一方面,氣體逸出的時間、速率對中間相的發展變化影響很大。氣體產生的時間要適宜,過早過晚都不利于光學結構的發展7。炭化過程中氣體逸出速率過大則導致系統紊亂,中間相融并與破碎的平衡受到破壞,中間相在氣流強烈擾動下只能以尺寸較小的碎片形式存在,最終導致彈丸焦的生成4。在實際炭化過程中,可能是這兩方面的共同作用導致了彈丸焦的生成。2軸焦形成的原因分析2.1原料性質的影響原料性質及其組成是導致生成彈丸焦的重要內因。已有研究結果表明10,高瀝青質、高殘炭、高雜原子含量的焦化原料易生成彈丸焦。姜偉等11發現產生彈丸焦時,延遲焦化原料中瀝青質質量分數達到了13%,Ni和V的質量分數達到了314×10-6,原料的殘炭與瀝青質質量比為1.4,并得出以下結論:原料性質變化尤其是瀝青質和金屬含量的變化是生成彈丸焦的主要原因,當焦化原料的瀝青質含量接近其殘炭值時,生成彈丸焦的可能性較大。洛陽石化公司新建焦化裝置摻煉塔河油減渣生成彈丸焦時,焦化進料殘炭值高達27.11%,瀝青質與膠質的質量分數之和為49.7%,遠高于設計值。楊長文12針對遼河石化公司(以下簡稱遼化)加工密度大、鹽含量高的遼河超稠原油經常出現彈丸焦的情況,對原料進行了考察,結果表明:瀝青質含量對彈丸焦的形成有直接影響,當原料中Ca的含量上升到536μg/g時,無論如何調整操作都無法避免彈丸焦的生成。福斯特-惠勒公司曾用殘炭值、金屬含量等參數來預測渣油生成彈丸焦的傾向10。Marsh4等研究認為當原料中瀝青質與殘炭值之比不小于0.5時,其生成彈丸焦的傾向會增加。但是Siskin等13對此持不同的觀點,他們的研究認為原料中的瀝青質與殘炭值之比不是預測彈丸焦的可靠參數,并且指出瀝青質芳碳數與惰性(硫+氮)原子數之比小于16或瀝青質每個結構單元溶解度參數較大的原料易生成彈丸焦。除上述殘炭值、瀝青質、金屬含量等原料性質影響彈丸焦的形成外,原料中的氧含量對彈丸焦的生成可能也有一定的影響。Siskin等14采用空氣氧化減壓渣油再焦化的方法生成了彈丸焦,但究竟是因為瀝青質含量及極性的增加促進相分離,進而導致彈丸焦的生成,還是因為瀝青質中的氧原子使生焦速度加快所致,目前還不能定論。張懷平等15研究氧化瀝青成焦行為時,也發現空氣氧化焦化原料后,所成焦光學結構變差。原料中輕組分含量的多少也影響彈丸焦的生成。張峰等16通過對比幾種易生成彈丸焦的原料時發現,在相同加工能力下,原料含輕組分越多越易形成彈丸焦。克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置加工北疆稠油的生產情況也證實了這一點17。殘炭值、瀝青質、金屬含量等原料性質之所以能夠影響彈丸焦的生成,可能是因為:瀝青質含量高的原料其膠體穩定性較差,生焦誘導期短18,生焦速度快,所以易形成彈丸焦11。但是不能單從瀝青質的含量來判斷其生成彈丸焦的趨勢,因為不同渣油的同一組分性質差別很大,它們對體系膠體穩定性的影響是不同的,即還需考察其結構的綜合影響。殘炭值是反映渣油結焦趨勢的一個重要指標,渣油的殘炭值越高,其生焦趨勢越明顯,生成彈丸焦的傾向增加。重金屬尤其是Ni,V能夠促進彈丸焦的生成,可能是因為其在焦化過程中起到了催化脫氫的作用,加快了反應速率所致。但是其具體的作用機制尚不清楚。原料輕組分含量越多越易形成彈丸焦可能有2方面的原因:一方面,輕組分的增多增加了焦炭塔內的氣體線速度16,焦粒在高線速氣流沖刷下形成球狀的彈丸焦;另一方面,可能是因為輕組分中含有較多的飽和烴,飽和烴促進了渣油熱反應初期生焦19,生焦速率加快所致。2.2操作條件2.2.1高溫對彈簧焦的生成的影響溫度是焦化反應的重要參數之一,對反應最終的成焦類型具有重要影響。據文獻報道,升高溫度有利于彈丸焦的生成,溫度越高,生成彈丸焦的數量越多,直徑越大。延遲焦化工業裝置的加熱爐出口溫度一般在495～505℃,遼化延遲焦化裝置在加工遼河超稠原油時將該溫度設為503℃,結果生成了?(5～10)mm的彈丸焦,當其值降至低于498℃時,彈丸焦數量有所降低16。克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置加工北疆稠油時,將加熱爐出口溫度從500℃降至495℃,抑制了彈丸焦的生成17。可見,高溫確實有利于彈丸焦的生成。溫度上升或下降5℃就有可能促進或抑制彈丸焦的生成,這與Ali3的研究結果吻合。高溫之所以有利于彈丸焦的生成可能是因為:高溫下自由基反應劇烈,短時間內不會被氫轉移反應所穩定,縮合速度較快,以至沒有足夠的時間使中間相分子達到所需尺寸9,同時,由于系統最低黏度持續時間較短,中間相小球體來不及融并及增長就已固化,結果導致形成光學結構較小的彈丸焦。這與Elliott20的研究結論基本一致。另外,高溫下氣體的快速逸出可能使得系統紊亂,破壞中間相融并與破碎的平衡,在氣流的強烈擾動下,中間相只能以尺寸較小的碎片形式存在,最終導致彈丸焦的生成4。2.2.2延遲焦化裝置加工少數民族地臺、遼河超稠油Ali3的研究表明,壓力發生34kPa的變化就有可能影響焦炭的結構。降低焦炭塔壓力有利于彈丸焦的生成,增加壓力有助于抑制彈丸焦的生成。國內大量工業試驗也證實了這一結論21。克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置加工北疆稠油時,將壓力由0.11～0.12MPa提高為0.15～0.16MPa17;遼化延遲焦化裝置加工遼河超稠油時,將壓力由0.13～0.15MPa提高為0.17～0.25MPa16,這在一定程度上均抑制或減少了彈丸焦的生成。提高壓力之所以能夠抑制彈丸焦的生成是因為:壓力的提高可阻止原料的快速氣化,降低焦炭塔內氣速,降低彈丸焦前軀體在液體中的濃度及反應速率11,改善中間相小球體的長大、融并及大流域結構的形成發展,進而抑制了彈丸焦的生成。2.2.3延遲焦化裝置循環比即循環油質量與新鮮原料質量的比值。延遲焦化裝置的循環比一般在0.03～0.30。降低循環比有利于彈丸焦的生成,增加循環比則可以抑制彈丸焦的生成。工業實踐也證明,增加循環比是比較可行的。揚子石化分公司煉油廠Ⅱ套延遲焦化裝置加工雙卡油時,采用了0.25～0.28的循環比22;克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置加工北疆稠油時,將循環比控制在0.56以上17;獨山子石化公司延遲焦化裝置摻煉丙脫瀝青時,將循環比由正常的0.40提高至0.5021。結果均表明,循環比的增加能夠有效抑制彈丸焦的生成。但是遼化延遲焦化裝置加工遼河超稠油時,卻得出了相反的結論,即增加循環比反而有利于彈丸焦的生成12。對此筆者認為這可能與該裝置的特點有關系,可能是因為混合原料在分餾塔塔底分配不合理,導致循環油中含有過多的較輕組分,增加循環比的同時輕組分含量也隨之增加,從而使得焦炭塔內氣速過大,促進了彈丸焦的生成。增加循環比能夠抑制彈丸焦的形成可能有2方面的原因:一方面,溶劑效應。增加循環比可以有效降低焦化原料瀝青質含量,提高芳烴含量,增加系統膠體穩定性,減緩生焦速度,抑制彈丸焦生成;另一方面,供氫作用。焦化蠟油中含有相當數量的類似芳烴的芳并環烷環結構,它們在熱作用下,可釋放出活潑氫,淬滅瀝青質自由基,降低大自由基團縮合的幾率,延緩生焦23,從而抑制彈丸焦生成。2.2.4焦炭塔氣體線速氣相速度對彈丸焦的生成也具有一定的影響。易形成彈丸焦的原料中輕組分越多、焦化加熱爐出口溫度越高、焦炭塔塔頂壓力越低及循環比越小這些利于彈丸焦生成的因素,都是在某種程度上增加了焦炭塔氣體線速度。Marsh4認為焦炭塔中的高線速是使彈丸焦成為球形的必要條件。工業裝置空塔氣速一般為0.12～0.21m/s。克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置加工北疆稠油在氣速為0.19m/s時,生成了彈丸焦,當該值降為0.155m/s后,彈丸焦的生成得到了抑制17。Velutini等曾報道中型延遲焦化試驗裝置產生彈丸焦時的氣相速度為0.015～0.018m/s3。Ali3研究相行為對彈丸焦生成的影響時,在自行設計的小型焦化模擬裝置上,將氣相速度設定為0.016m/s,結果沒有生成彈丸焦。3抑制振動器生產的措施3.1其他油種對彈焦的影響延遲焦化裝置加工易形成彈丸焦的原料時,應摻煉其他油種,如高芳香性原料、催化裂化澄清油等,以增加原料膠體穩定性,改善進料質量,從根本上抑制彈丸焦的生成。3.2溫度和壓力的影響較低的加熱爐出口溫度、較高的壓力和較大的循環比有利于抑制彈丸焦的生成。但是加熱爐出口溫度降至一定程度后會生成焦油,另外提高循環比和壓力,會降低液收、增加焦炭收率,同時還會降低裝置的加工量、增加操作難度及能耗11。就延遲焦化過程而言,其目的是多產餾分油少產焦炭,高溫、低壓、低循環比對反應有利。當加工劣質重油時,這些有利于反應的條件都同時促進彈丸焦的生成。因此,應根據