白光led用led型白光電致發光器件的制備

1光光摻雜劑摻雜的合成及其應用由于有機光裕光器（lights）的應用，尤其是固體照明，其潛在的平板顯示應用吸引了越來越多的人的注意。在OLEDs發展過程中,在適當的主體材料中摻雜一個具有高發射性的熒光客體材料而形成的主-客體摻雜發光體系的發現是一個重大的進步,這種摻雜系統能夠有效地增加器件的效率以及器件的穩定性。對于紅光發色材料而言,摻雜發光是一種常用的方法,解決固態客體材料分子間嚴重聚集造成的濃度淬滅效應,而分子間的聚集是由于極性或者高度π共軛特性造成的。含有吡喃基團的能量傳輸型化合物,比如4-dicyanomethylene-2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran(DCM2)和4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetra-methyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB),大多數情況下都作為紅光摻雜劑摻雜在Alq3主體材料中,被人們廣泛的研究,并且被認為是電致發光器件應用中最重要的一類紅光摻雜劑。可是,這類紅光器件的表現并不盡如人意,比如,電流誘導的熒光淬滅以及較低的器件效率等。還有,由于空穴陽離子的形成,造成了器件效率以及器件的運行穩定性降低。除了為紅光摻雜劑選擇其它合適的摻雜主體材料或者共主體的摻雜體系之外,對載流子限獲類型的化合物分子進行分子修飾,比如紅熒烯,或許是一種改善紅光電致發光器件性能的方法。紅熒烯是一種常見的高效黃光摻雜劑,具有一些優良的特性,比如,它具有接近100%的光致量子效率以及雙極性傳輸特性,常用作輔助摻雜劑,來克服濃度淬滅,進一步提高器件的效率和穩定性。在本文中,合成了一種紅熒烯的衍生物,2-甲酰基紅熒烯,并且將其摻雜在空穴傳輸型NPB主體材料中。在沒有影響紅熒烯的其它優良特性的同時,獲得了紅色電致發光器件,紅光發射峰在598nm左右,最大效率2.1cd/A。設計并制備了基于這個紅光摻雜體系的白光電致發光器件,該器件具有很好的照明特性,如顯色指數可達89.8,在驅動電壓11V時,色坐標為(0.33,0.33),表明其具有照明的應用前景。2檢測和封裝過程2-甲酰基紅熒烯在實驗室中合成并純化,其它化合物都是從試劑公司購買來,沒有進一步提純。所有材料都是在高真空條件下蒸鍍到事先清潔過的ITO玻璃基片上的,ITO的面電阻為20Ω/□。ITO玻璃基片在放入蒸鍍室之前分別在機溶劑中進行了超聲清洗、臭氧處理等。所有的有機材料都是連續蒸鍍,沒有破空(真空度維持在大約3×10-4Pa)。有機材料、LiF以及鋁的熱蒸發速率分別為0.1、0.1、1nm/s,紅熒烯以及2-甲酰基紅熒烯在二氯甲烷溶液中的光致吸收、發射以及色坐標在日立MPF-4熒光光度計上測得。同時,色溫以及顯色指數通過日立MPF-4熒光光度計自帶的軟件對光譜計算獲得。亮度-電流-電壓曲線通過吉時利-2400電源和校正過的TOPCON?亮度計BM-7同時測量獲得。2-甲酰基紅熒烯的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)能級通過循環伏安法以及對吸收譜的計算獲得。所有的測試都在室溫大氣環境下進行,器件沒有封裝。制備了兩組類型的器件,結構如下:器件1:ITO/CuPc(5nm)/NPB(40nm)/NPB:2fRu(xwt%,30nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)這里,x分別從0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5～3.0。器件2:ITO/CuPc(5nm)/NPB(40nm)/NPB:2FRu(0.8wt%,8nm)/NPB(2nm)/(BCP)(4nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm),這里,CuPc是酞箐銅,用來幫助空穴注入,TPBi是1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene,作為空穴阻擋以及電子傳輸層,BCP是4,4’-N,N’-dicarubreneazole-biphenyl,作為部分空穴阻擋層。Alq3層一方面發綠光,一方面作為電子傳輸層。插在摻雜層和BCP層間的2nm純NPB層用來限制發光層中的激子。3光發射材料的摻雜圖1(a)中的插圖給出了2-甲酰基紅熒烯的化學結構式,通過在紅熒烯的并四苯主干上引入一個甲酰基的基團,不作為生色團,而是用來調節紅熒烯分子的共軛程度。2-甲酰基紅熒烯的HOMO和LUMO能級分別為3.25和5.36eV,帶隙為2.11eV,要比紅熒烯窄0.1eV左右,表明修飾后的2-甲酰基紅熒烯的共軛程度相對于紅熒烯增強了。2-甲酰基紅熒烯的化學結構通過氫核磁共振譜、質譜以及元素分析得到了確認。蒸發后產物的核磁分析和蒸發前具有相同結構表明該化合物在蒸發過程中保持穩定。圖1給出了不同質量組分的2-甲酰基紅熒烯摻雜器件的電致發光光譜。1.5%質量比例摻雜的紅光器件能獲得的最大電流效率為2.1cd/A,這個電流效率和我們組以前報道的0.7%質量比例摻雜的紅熒烯器件效率相同。圖1(a)給出了2-甲酰基紅熒烯電致主發射峰已經由原本來自紅熒烯的560nm紅移到598nm,而且發光峰不隨摻雜濃度的變化而移動,表明分子修飾的結果,使得其共軛程度加大,主要的發光機理為載流子限獲類型。當摻雜濃度<1.5%時,在440nm處存在來自NPB弱發射峰,由NPB主體材料到2-甲酰基紅熒烯摻雜客體材料的不完全能量傳遞形成。圖1(b)及其插圖給出了當摻雜濃度不斷從1.5%下降到0.5%的電致發光譜及其相應的色坐標的變化圖。可以從圖中看到兩個主發射峰的強度隨著摻雜濃度的降低越來越接近,光發射的顏色從藍白過渡為粉白,也就是說,隨著摻雜劑濃度從0.5%增加到1.5%,來自于主體材料的藍光發射強度逐漸減小,紅光發射強度逐漸增加。圖1(b)中的插圖給出了相應的色坐標的演變,表明白光發射中缺乏綠光成分。器件結構2中通過引入Alq3作為綠光成分,設計了三基色的白光器件結構。圖2給出了二氯甲烷溶液中的紅熒烯和2-甲酰基紅熒烯的光致吸收譜、發射譜以及NPB器件的電致發射譜。注意到2-甲酰基紅熒烯的吸收譜和光致發光譜都發生了紅移,并且和紅熒烯有相同的光譜形狀,表明甲酰基的引入增加了紅熒烯分子的共軛程度。兩外NPB薄膜的電致發光和2-甲酰基紅熒烯的吸收譜的較小光譜交疊表明在NPB中摻雜2-甲酰基紅熒烯的主要的電致發光機理為載流子限獲,這和紅熒烯摻在NPB中的機理一致。圖3(a)給出了器件2在歸一化的不同電壓下的電致發光光譜,和圖1(b)相比,除了來自NPB主體和2-甲酰基紅熒烯摻雜客體的兩個發射峰之外,還有一個位于530nm的發射,應該是來自Alq3的發射,表明上面的器件結構設計起了作用,獲得了三基色白光發射。在圖3(a)中,可以看出,當電壓低于10V時,藍光和綠光發射強度要弱于來自2-甲酰基紅熒烯的紅光發射,在電壓>10V時,三基色的發射強度增加趨勢趨向一致,可是來自2nmNPB層的藍光發射隨著電壓的增加而出現。結果獲得了一個寬帶的白光發射。優化的器件具有高顯色指數89.8,色溫接近6500K,在11V時色坐標為(0.33,0.33),且色坐標隨電壓變化不大(見圖3(b))。圖3(a)的插圖給出了白光器件的功率-亮度-電壓曲線,最大亮度為5000cd/m2,最大電流效率為4.7cd/A。還有,隨著電壓從8V增加到13V,如圖3(b)所示,色溫從4390K增加到6776K,覆蓋了標準色溫區域,顯色指數從75.4變化到85.8,這表明當驅動電壓從8～13V時,白光器件表現出相對的顏色穩定性。在白光器件中的2nm厚的NPB以及BCP和Alq3層在獲得寬帶白光發射中起到了關鍵的作用。圖4給出了白光器件的能級示意圖,結合圖1和2,器件的電致發光過程以及工作原理可能如下:2-甲酰基紅熒烯的發射不隨摻雜濃度的變化而變化,光致發光、吸收譜和紅熒烯具有幾乎完全相同的形狀,以及和NPB發射的微小光譜交疊表明器件的電致發光機理為載流子限獲。當驅動電壓低于10V時,注入的電子和空穴大部分被2-甲酰基紅熒烯限獲,因此紅光發射要強于藍光和綠光。當驅動電壓>10V時,限獲在2-甲酰基紅熒烯分子上的載流子趨于飽和,所以一些空穴就可以穿過摻雜層到達NPB和BCP的界面,由于在NPB層中的載流子復合,造成藍光發射強度的增加。也就是說,白光器件中的藍光發射不僅來自于NPB主體材料的發射也來自2nmNPB層的發射。4熒光器件和空白器件的選擇總之,由于在紅熒烯分子的2位引入的甲酰基基團,獲得了具有更大π共軛程度