中太平洋海山區(qū)錳結(jié)核殼稀土元素特征及其對(duì)南極結(jié)構(gòu)的制約

海洋多金屬結(jié)核（外殼）主要形成于大巖圈與海水之間的界面。它富集了有用的元素，記錄了豐富的地球化學(xué)信息。與深海沉積物相比,錳結(jié)核(殼)所記錄的時(shí)間跨度大(一般達(dá)上千萬(wàn)年),采樣方便,采樣成本低,且正好對(duì)應(yīng)于南極底流的侵蝕和溶蝕作用,其發(fā)育期往往對(duì)應(yīng)海山上的沉積缺失期。研究表明,錳結(jié)核(殼)的構(gòu)造、分布特征、礦物組成、化學(xué)成分的變化等都與南極底流的發(fā)育密切相關(guān),錳結(jié)核(殼)生長(zhǎng)的充分條件是南極底層流的發(fā)育和活動(dòng)。本文結(jié)合我們?cè)谥刑Ｉ絽^(qū)的工作,探討了錳結(jié)核(殼)中南極底流活動(dòng)的地球化學(xué)記錄。1海底流aabw南極底流(AntarcticBottomWater,即AABW)形成于南極周邊海域,海冰晶出后的低溫、高鹽、高密度、富含氧、CO2和營(yíng)養(yǎng)鹽的冷水團(tuán),沿南極陸坡下降,沿途在所經(jīng)海域的表層沉積物中留下了再搬運(yùn)記錄,估計(jì)太平洋底層水有71%來(lái)源于AABW。在熱帶大西洋,底層海水亦以AABW占主導(dǎo)地位。南極底流形成于始新世,并于中新世得到加強(qiáng),它是改變晚新生代氣候和海洋環(huán)境的重大古海洋事件,在不同區(qū)域、不同的海底地貌部位及不同的地史時(shí)期,底層流的流速、溶解氧含量、氧化還原電位等參數(shù)有較大差異。從南極底流的源區(qū)看,底流的規(guī)模和海冰形成-消融及海平面升降等因素有關(guān)。因此南極底流的活動(dòng)強(qiáng)度周期應(yīng)和全球氣候的冰期-間冰期相一致,并受較短周期的氣候快速振蕩旋回的影響。對(duì)深海環(huán)境而言,冷和富氧的南極底層水的活動(dòng)從大環(huán)境上控制了底流經(jīng)過(guò)海域及周邊水體的地球化學(xué)因素,使海洋深層及沉積物間隙水中的溶解氧含量明顯增加,提高了水團(tuán)的氧化還原程度,CO2不飽和,增強(qiáng)了CaCO3的溶解作用,水體中的鈣質(zhì)殼體被溶解,殼體中的有用金屬元素釋放出來(lái),提高了水體中的金屬濃度,為錳結(jié)核(殼)的形成提供富氧環(huán)境和物質(zhì)來(lái)源;同時(shí)影響并改變了大洋生物地理和生物生產(chǎn)力,產(chǎn)生了海底廣大地區(qū)的沉積間斷。2注意來(lái)自電極地殼的南天力流動(dòng)記錄2.1錳核的生長(zhǎng)構(gòu)造錳結(jié)核的形成總是以固體物為核心,向外生長(zhǎng)構(gòu)成殼層,因此,殼層是結(jié)核的主體部分,若干個(gè)殼層堆積成包殼,錳結(jié)核具有生長(zhǎng)構(gòu)造和間斷構(gòu)造。間斷構(gòu)造是指錳結(jié)核在生長(zhǎng)過(guò)程中由于環(huán)境的變化而一度中止生長(zhǎng)或再生長(zhǎng),或在某種營(yíng)力作用下破碎之后再生長(zhǎng)而形成的構(gòu)造。在兩間斷面之間往往有破損面或顯微破碎帶,常呈角度不整合或平行不整合,它們?cè)谟捕取⒌V物和化學(xué)成分的含量等方面有顯著差異,記載著它在漫長(zhǎng)地質(zhì)年代中的動(dòng)蕩與相對(duì)穩(wěn)定的生長(zhǎng)“軌跡”,是反映錳結(jié)核所處的環(huán)境和大氣候變遷的標(biāo)志。間斷構(gòu)造主要與南極底流活動(dòng)有關(guān),如在全球氣候變暖期,南極底流的活動(dòng)減弱,環(huán)境缺氧,錳結(jié)核就停止生長(zhǎng)。錳結(jié)核的生長(zhǎng)構(gòu)造包括柱狀構(gòu)造、貝紋狀構(gòu)造、火焰狀構(gòu)造和生物成因構(gòu)造等。形成于底流活動(dòng)平緩的成礦環(huán)境中的錳結(jié)核結(jié)構(gòu)致密,而形成于強(qiáng)水動(dòng)力環(huán)境中者結(jié)構(gòu)疏松多孔,且內(nèi)部孔隙發(fā)育。在南極底流流速較大時(shí),水體中的粘土顆粒被卷入漩渦中心,流體環(huán)繞其運(yùn)動(dòng),礦物質(zhì)則環(huán)繞其沉淀,形成了結(jié)核內(nèi)部的柱狀構(gòu)造,局部可能因鐵錳氧化物的生長(zhǎng)緩慢,造成粘土碎屑等大量堆積,形成斑雜狀構(gòu)造,且結(jié)構(gòu)致密;當(dāng)流速繼續(xù)增加時(shí),水體中粘土顆粒含量增加,或被快速卷入多個(gè)漩渦中心或是隨流體發(fā)生振蕩,于是形成了多核同心圓狀和不規(guī)則紋層狀構(gòu)造,它結(jié)構(gòu)疏松,內(nèi)部孔隙發(fā)育。在大洋富鈷結(jié)殼中也出現(xiàn)同樣的構(gòu)造。關(guān)于它與南極底流的關(guān)系,武光海等認(rèn)為紋層狀構(gòu)造代表底流活動(dòng)較弱;斑雜狀構(gòu)造和柱狀構(gòu)造殼層代表底流活動(dòng)較強(qiáng);葡萄狀構(gòu)造介于二者之間。雖然對(duì)錳結(jié)核的成因至今還未達(dá)成共識(shí),但最新的觀點(diǎn)認(rèn)為,錳結(jié)核具錳質(zhì)核形石構(gòu)造特征,包殼的成分為疊層石,建造疊層石的成分是納米級(jí)超微生物——中華微放線菌和太平洋螺球孢菌。當(dāng)?shù)琢骰顒?dòng)變強(qiáng),海底環(huán)境有利于微生物的繁衍時(shí),微生物生長(zhǎng)旺盛,菌絲體密集,紋層致密(在反光顯微鏡下呈現(xiàn)亮層);底流的活動(dòng)明顯減弱時(shí),微生物的生長(zhǎng)(好氧菌)受到節(jié)制,機(jī)械沉積物明顯增多,出現(xiàn)多金屬結(jié)核生長(zhǎng)間斷期,原先形成的疊層石最外層也受到不同程度的破壞,形成假整合或角度不整合的殼層。2.2錳核的性質(zhì)和成分研究表明,構(gòu)成錳結(jié)核的鐵錳礦物都以高價(jià)態(tài)的鐵錳氧化物或氫氧化物形式存在,產(chǎn)出錳結(jié)核的沉積物一般為黃褐色、紅褐色和棕褐色,因此,錳結(jié)核的生成環(huán)境為氧化環(huán)境。通常認(rèn)為,水羥錳礦(Vernadite,Mn∶O≈1.99)是在強(qiáng)氧化環(huán)境下直接從海水中沉淀出來(lái)的,其含量與Fe、Co和Pb呈正相關(guān),在錳結(jié)核頂部直接與海水接觸的部分主要是水羥錳礦,而底部與沉積物直接接觸的部分,處于相對(duì)貧氧化環(huán)境,常常為鋇鎂錳礦(Todorokite,Mn∶O=1.74～1.87),其含量與Ni、Cu和Zn呈正相關(guān),多分布在偏還原性的大陸架及深海環(huán)境中。底流平緩的穩(wěn)定成礦環(huán)境中的錳鐵礦物結(jié)晶程度較低,主要為與結(jié)晶很差的鐵相礦物共生的水羥錳礦,而在強(qiáng)水力條件下,主要為結(jié)晶度相對(duì)較高的水鈉錳礦(Birnessite,Mn∶O=1.87～2.00)和水羥錳礦。在沉積間斷期遭海解作用而形成的蒙脫石、鈣十字沸石等在錳結(jié)核中的含量也與南極底流的活動(dòng)明顯相關(guān)。錳結(jié)核中的Mn/Fe值和Ni、Co、Zn等的含量,被認(rèn)為是錳結(jié)核形成過(guò)程中上覆水團(tuán)的一個(gè)天然指示劑。某一世代Mn/Fe值和Co等含量的突然增加,與南極底流的活動(dòng)有關(guān);對(duì)于老結(jié)核而言,后期的磷酸化過(guò)程可能使部分Co從結(jié)核中遷出,故Co含量較低。2.3海洋的底流活動(dòng)積極活動(dòng)的海山南坡南極底流的強(qiáng)弱受地形的起伏和流路的寬窄等影響:影響流速和改變流向。中太平洋海山丘陵區(qū)(CP區(qū))和東太平洋海盆丘陵平原區(qū)(CC區(qū)),由于南極底流的沖刷作用,光滑型結(jié)核多分布在海山周?chē)?底流流速較大;粗糙型和半粗糙型的結(jié)核多分布在開(kāi)闊的深海平原,底流流速較小。中太平洋海山區(qū)的調(diào)查顯示,面向南極底流活動(dòng)的海山南坡,富鈷結(jié)殼的厚度、豐度和Co含量均高于背向南極底流活動(dòng)的海山北坡。從區(qū)域分布看,大面積的錳結(jié)核分布區(qū)往往與南極底流侵蝕區(qū)相一致,如南美洲和南極洲之間的德雷克海峽中、西南大西洋和南非的西部邊緣海盆。3mid06樣品的cen及ce/la值稀土元素常被用來(lái)指示沉積環(huán)境。我國(guó)對(duì)中太平洋海山區(qū)進(jìn)行過(guò)多次調(diào)查。該區(qū)位于夏威夷海嶺和馬紹爾-吉爾伯特群島之間呈東西向延伸的威克-涅克海脊之上(16°～20°N,149°～180°E),區(qū)內(nèi)發(fā)育東西向和北西向兩組相交的斷裂帶,東西向斷裂帶較為發(fā)育,山頂位置約在水下1400～1700m,取樣水深主要在2500m左右。錳結(jié)核(殼)大部分為礫狀和結(jié)核狀,殼體呈黑色或黑褐色,表面較光滑,有瘤狀、葡萄狀或豆?fàn)钔黄?直徑一般為10cm左右。我們測(cè)試了17個(gè)錳結(jié)殼(又名富鈷結(jié)殼,下同)和1個(gè)基巖樣品(MKD01)的REE(表1,圖1),由圖1可知,除MID06為Ce負(fù)異常外,CA04-N為Y正異常,其他錳結(jié)殼樣品為Ce和Eu正異常;不同測(cè)站,元素間沒(méi)有明顯的分異,表明三價(jià)稀土元素由海水進(jìn)入錳結(jié)殼時(shí)保持相對(duì)穩(wěn)定。與下伏基巖MKD01相比,錳結(jié)殼的REE含量很高,平均為1764.8g/t,且輕稀土明顯富集,LREE/HREE平均為4.8,這是由于錳結(jié)殼中的稀土元素主要來(lái)自海水,而重稀土在海水中易形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而不易進(jìn)入礦物相中。Ce在pH值為8、Eh值為3.4V的較強(qiáng)氧化還原條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),結(jié)核和結(jié)殼中的Ce與水羥錳礦伴生或以CeO2的形式存在于一些結(jié)晶相中,δCeN異常和Ce/La值常常作為環(huán)境的氧化還原指數(shù)。一般而言,結(jié)核和結(jié)殼中稀土元素的含量與礦物組成密切相關(guān),以水羥錳礦為主的結(jié)殼稀土豐度較高,以鋇鎂錳礦為主的結(jié)核和結(jié)殼則相反,大多數(shù)錳結(jié)核均表現(xiàn)明顯的δCeN正異常。一些人認(rèn)為,不論中太海山區(qū),還是CC區(qū)和CP區(qū),甚至整個(gè)太平洋都有錳結(jié)核(殼)的δCe負(fù)異常(表2),并認(rèn)為是熱液活動(dòng)的結(jié)果,但這種說(shuō)法無(wú)法解釋沒(méi)有熱液活動(dòng)的地區(qū)也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。中太海山區(qū)MID06樣品的主要礦物相是水羥錳礦,次為石英和鈣十字沸石,包括我們?cè)谄渌麡悠分邪l(fā)現(xiàn)的長(zhǎng)石和重晶石,既可能是低溫?zé)嵋旱漠a(chǎn)物,也可能與局部海水還原條件下的蝕變有關(guān)。目前尚無(wú)中太海山區(qū)有熱液活動(dòng)的報(bào)道,也未發(fā)現(xiàn)熱液硫化物礦床,因此,MID06樣品輕微的δCe負(fù)異?？赡苡卸喾N解釋:可能與局部上覆水團(tuán)的水力條件差異有關(guān),也可能是尋找熱液的一條線索。而其他大量錳結(jié)殼樣品的δCe為正異常,且主礦物相為水羥錳礦的事實(shí),表明錳結(jié)殼形成于強(qiáng)氧化條件,是南極底流在該區(qū)活動(dòng)的明證。樣品CA04-N主礦物相為水羥錳礦和碳氟磷灰石(CFA),后者Y含量較高,可能是導(dǎo)致輕微Y正異常的主要原因,磷酸鹽不會(huì)改變錳結(jié)殼中稀土的配分模式。南極底流在南大西洋形成后,經(jīng)湯加和薩摩亞海盆進(jìn)入西太平洋海盆CP區(qū),其中一支經(jīng)萊恩群島、中太海山區(qū)、約翰斯頓島和夏威夷群島海嶺間流入東太平洋海盆,穿過(guò)CC區(qū),最后流向秘魯海盆,G區(qū)和F區(qū)不在南極底流活動(dòng)范圍內(nèi),K區(qū)位于南極底流的源頭。由表2可見(jiàn),南極底流活動(dòng)區(qū)和非活動(dòng)區(qū)δCeN和Ce/La值有明顯差別,但相對(duì)于中太海山區(qū)、萊恩群島和CP區(qū),約翰斯頓島和夏威夷群島的結(jié)核中較高的δCeN和Ce/La值表明,與前人認(rèn)識(shí)——沿南極底流路徑,δCeN和Ce/La值逐漸下降不完全一致。筆者認(rèn)為,這可能是由于在不同地區(qū)海底地形、CCD補(bǔ)償深度、最低含氧帶(OMZ)等的差異所致。在大西洋沿南極底流活動(dòng)路徑上,Ce/La值沿Lazarev海(10.4)、威德?tīng)柡?9.7)、東喬治亞海盆(6.7)、阿根廷海盆(5.0)逐漸下降,由于受到同樣富氧的北大西洋深層水(NADW,NorthAtlanticDeepWater)的影響,巴西海盆(6.2)和安哥拉海盆的Ce/La值(11.9)特別高,因此,有些地區(qū)不能僅通過(guò)錳結(jié)核(殼)中的Ce/La值來(lái)確定南極底流路徑。4錳核殼與南南方南北海洋的性質(zhì)錳結(jié)核(殼)的形態(tài)、構(gòu)造、礦物組合、常量-微量元素含量、區(qū)域分布與南極底流活動(dòng)關(guān)系的研究表明,錳結(jié)核(殼)中豐富的礦物學(xué)和地球化學(xué)信息無(wú)疑為研究南極底流的演化提供了便利,但是大洋錳結(jié)核(殼)的分布區(qū)是一個(gè)十分復(fù)雜的部位:上地幔、洋底微生物