dmso法碳纖維用pan原絲技術新進展

碳碳是一種高度一體化的產品。它是發展航空、宇宙和太空的不可替代之地，也是民用產品代代相傳的新材料。碳纖維用PAN原絲是隨著PAN基碳纖維用途的不斷擴大而逐步發展并改進的,它的質量在很大程度上決定著碳纖維的質量,其價格要占到碳纖維成本的50%~60%。當前,日本東麗公司的原絲無論是質量還是產量都位居榜首,其碳纖維的質量長期領先世界水平。它采用DMSO法生產聚丙烯腈原絲,1959年在愛嬡建廠實現工業化生產,商品名托拉綸(Toraylon)。其原絲技術只轉讓給合作的美國Amoco公司,另外銷售給合資的法國Sofical公司使用。與硫氰酸鈉法(NaSCN)、氯化鋅法(ZnCl2)、硝酸法(HNO3)、二甲基甲酰胺(DMF)等方法相比,DMSO法技術生產工藝簡單,聚合物濃度較高,紡出的纖維較致密,同時可共溶不同的聚合物成纖,因此共聚或共混成分的選擇自由度大,有利于生產不同系列的高性能碳纖維。鑒于DMSO法的諸多優點,目前中國石油吉林石化公司合成樹脂廠與北京化工大學合作承擔了國家“九五”科技攻關項目,共同研究開發DMSO法PAN原絲生產技術。筆者介紹了近年來DMSO法PAN原絲技術的新進展,并對我國碳纖維用PAN原絲的研究提出了幾點建議。1聚碳原絲的質量近年來,隨著碳纖維用途的不斷擴大,碳纖維的需求量逐年增加,對PAN原絲的質量要求也在逐漸提高。日本東麗公司、東邦人造絲、三菱人造絲、美國AMOCO等各大公司紛紛研究如何提高PAN原絲質量,以占領碳纖維日益廣闊的市場。從世界碳纖維用PAN原絲的發展來看,原絲是向著高強化、高純化、細旦化方向發展,而DMSO法生產技術經過20幾年的研究,日趨成熟,可生產出國際先進水平的T1000級碳纖維,強度可達7.0GPa。1.1球形有機硅粒用電子束輻射含有氨基改性的未硫化有機硅樹脂的組成物和/或環氧樹脂改性的有機硅樹脂,使之形成能附著在碳纖維原絲上的尺寸≤1μm的球形有機硅橡膠微粒。把含有用MeSi(O)[(CH2)2NH(CH2)2NH2]單元改性的二甲基有機硅樹脂的懸浮液,密封在乙烯樹脂袋里加熱,用電子束照射,把所得到的有機硅橡膠微粒(0.45μm,0.1%)附著在丙烯腈(AN)/衣康酸共聚物纖維上,該纖維在240~280℃拉伸1.05倍,1400℃灼燒,得到的碳纖維強度可達7500MPa,模量298GPa,伸長2.5%。1.2拉伸層壓絲原絲在原絲表面涂一層阻燃劑元素,如鈦、鋯、釔、鉻、鐵、鋁、鈣或鑭等,以3K原絲為例,將原絲在氨基硅油中上油,在160℃加熱輥上干燥致密化,在壓縮蒸氣下拉伸1∶4倍,使纖維單絲旦數為1.0旦,絲束總旦數3000旦,絲束以含鉻為0.1%的試劑處理,240~260℃拉伸1.05∶1倍,再煅燒得到的碳纖維,用于增強復合材料時具有高強度。1.3聚合體的制備在高于PAN的自我凝固溫度下紡絲,紡制的原絲纖維之間不出現粘結,制得的碳纖維強度大大增強。紡絲的組成物如下:PAN聚合體(A),溶劑(B),以及不溶于A但溶解B的C。質量比為99∶1的AN/衣康酸、DMSO、水以44∶32∶24的比例混合,在135℃紡絲,25℃冷卻,這樣得到的纖維之間未出現粘結。另外,AN/衣康酸、DMSO、水以44∶32∶24的比例混合,在135℃紡絲,冷卻,1000m/min高速卷繞,這樣紡制的纖維經碳化制取的碳纖維,強度可大大提高。1.4聚合劑紡絲法制備原絲將PAN乳液、溶劑DMSO和水在不攪拌情況下加熱混合,在混合物自固化溫度以上紡絲,如:AN和1%衣康酸在15∶85的水/DMSO混合溶液中乳液聚合,得到共聚物乳液,加熱形成熔化混合物,紡絲,以100m/min卷繞,吹入空氣冷卻,拉伸,上油后得到的原絲強度3.4g/d,伸長18%。1.5纖維的拉伸將PAN纖維在浴槽內振蕩拉伸。聚合體紡絲液制成M[M:總旦數/纖維的寬度(mm)]≥2000的纖維,然后在振動頻率1~1000Hz,振幅0.1~50mm的浴槽中拉伸。如99.5∶0.5的AN/衣康酸紡絲進入DMSO中紡制M=4110的纖維,采用振頻1Hz,振幅50mm的90℃水浴中水洗和拉伸5倍,這樣可降低纖維之間的粘結。1.6聚丙烯腈基碳纖維油劑對原絲的性能影響很大,各專業公司對原絲油劑都進行了細致的研究。有采用氨基硅油給原絲上油,還有用含有聚硅酮潤滑劑和0.01%~3%抗氧化劑混合物對碳纖維原絲整理,或用含有氨硅氧烷和0.3%NH4OH潤滑劑涂層,再進一步拉伸,倍數12,纖維的強度提高。東麗公司的新專利提出在PAN原絲表面上附著0.001%~10%粒徑為(0.05~50)μm的某些聚合物后,可燒出性能極高的PAN基碳纖維。例如在質量分數為2%的氨變性硅油油劑中加0.1%聚四氟乙烯(PTEE)微粒子,平均粒徑為0.3μm,這樣燒出的碳纖維強度為7350MPa,模量為274GPa,若不添加上述微粒子,強度和模量各為6762MPa和274GPa;若其共聚組成由以上的99%丙烯腈和1%衣康酸改為98%丙烯腈和1%衣康酸及1%甲基丙烯酸異丁酯,其它條件相同,則燒成的碳絲強度提高到7442MPa,模量不變,若不加微粒子,強度只有7154MPa。微粒子可用PAN、交聯聚苯乙烯、硅樹脂、硅膠、聚乙烯、聚苯乙烯、F46、酚醛或密胺樹脂等。1.7用氨基改性的硅氧烷上絲將AN質量分數大于90%的紡絲液濕紡,30~98℃水中多浴拉伸。99.3∶0.7的AN/衣康酸濕紡,張力調節輥70℃,以2.5∶1進行5浴拉伸,用氨基改性的硅氧烷上油,油質量分數0.7%,蒸氣中以總倍率12∶1拉伸,這樣得到的原絲制得的碳纖維強度可達568kg/mm2,如果不用張力輥,碳纖維強度為523kg/mm2。另外聚合體組成也可為AN/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸,其中含酸單體質量分數1.5%~1.6%,干噴濕紡紡絲,多段拉伸,甘油浴中增塑拉伸,在熱板上致密化處理,以提高強度、模量、伸長,得到的原絲強度6~6.2g/d,模量180~250g/d,斷裂伸長8%~13%。1.8改性濕絲的制備將98∶2的AN/甲基丙烯酸共聚體溶于DMSO質量分數20%的紡絲液,紡入含30/70的DMSO/水的凝固浴,溫度-3℃,噴絲孔與凝固浴表面距3mm,在浴中拉伸2∶1,水洗,得到的濕絲再在含質量分數1.5%硬酯酸醇、環氧乙烷聚合物基的表面活性劑浴中,溫度97℃,超聲波振蕩20000Hz,200振幅下拉伸4∶1,PAN結晶取向度93%,制得的原絲經氧化、碳化,碳纖維無毛絲,且強度高。另外,紡絲組成為AN/丙烯酸甲酯/甲基磺酸鈉,可減少纖維斷裂。1.9干法紡絲工藝干噴濕紡法(通常稱干濕法)紡絲可制得高強度和高取向度的原絲。紡絲液噴出后先經過1小段(1~10mm)空氣層,再進入凝固浴。前述濕法紡絲工藝中,分子量低于20萬可紡;采用干濕法紡絲樹脂分子量可提高到70萬,噴絲孔的孔徑較大(0.01~0.30mm),不僅可以提高紡絲速度,且易制得結構均勻、致密、高強度和高取向度的原絲。東麗公司的專利采取在干噴濕紡凝固浴中,在紡出的絲束周圍設置方形等上大下小的開口整流板。采用該整流板后,凝固絲的引取速度可提高至30m/min,碳化后的碳絲束強度為4606MPa,模量245GPa,絲束穩定均勻,而不加整流板在同樣的條件下,正常紡絲的引取速度只有10m/min,碳絲束強度只有4165MPa,模量相同,但纖維不穩定,離散系數較大。2我國高強碳纖維用pan原絲的必要性我國對碳纖維用PAN原絲的研究從“7511”會議開展大規模攻關以來,至今已有20多年的歷史,但PAN原絲的質量一直沒有大的提高,和世界先進水平相比,差距相當大。這直接影響了我國碳纖維的發展,每年大量進口碳纖維,且受制于人。從日本東麗公司的成功經驗中我們可以發現,DMSO法PAN原絲生產技術相對來說是最適合生產高強碳纖維用PAN原絲。目前我國急需研制出高強碳纖維用PAN原絲,以使國防軍工和工業用碳纖維立足于國內。在借鑒國外先進經驗的基礎上,對我國碳纖維用DMSO法PAN原絲技術提出以下建議。2.1原絲紡絲液組成在日本東麗公司、東邦公司、旭化成公司、三菱人造絲公司等公司的發明專利中,其紡絲液組成多為AN/甲基丙烯酸(MEA)或AN/甲基丙烯酸/甲基磺酸鈉(SMS)。而我國目前生產原絲紡絲液組成多為AN/MA/IA,各生產廠只是用量有所差別。國內原絲的DSC放熱峰基本相同,但是日本原絲的放熱峰與國產原絲放熱峰有很大差異,說明共聚單體的不同。應考慮新的紡絲液組成,選用含1種以上(質量分數大于1%)羥基、磺酰基、亞硫酰基的丙烯腈共聚原絲,或含1種以上上述基團的2種聚合物的共混原絲。如二元共聚體率AN/IA或在共聚體系中加入SMS。2.2水質、水質碳纖維屬于脆性材料,各類缺陷控制著它的強度,使用高純化原絲顯得格外重要。目前我國生產原絲的廠家其生產車間一般沒有防塵設施,有的單位生產環境與普通車間類同,灰塵的污染是相當嚴重的,不具備三級凈化車間的指標。據報導,國外噸原絲投入的經費是國內的6~8倍,以保證原絲生產線的設備精良和環境符合要求。經研究和觀察,碳纖維缺陷的90%左右屬于表面缺陷,大多又是先天性缺陷。在紡絲過程中,空氣中的塵粒落于原絲上,造成原絲表面缺陷,進而影響碳纖維質量,形成碳纖維的先天性缺陷。而日本生產原絲的裝置多是無塵紡絲,空氣純化后,大于0.5μm粒子數由107個/m3降到103個/m3,大大降低了塵粒對原絲的污染概率。2.3聚合物紡絲過程中原絲質量分數對原絲性能的影響(1)增加紡絲液的過濾可以更好地排除雜質,減少大孔洞數量,如采用0.45μm級過濾器。(2)聚合單體中微量金屬離子和聚合、紡絲設備中引入的金屬離子對聚合穩定性、紡絲液的穩定性和紡出的原絲質量有著很大的影響。同時,原絲中的金屬雜質不僅嚴重影響碳纖維的性能,而且全部殘留在碳纖維內,造成先天性缺陷,也影響碳纖維的應用。聚合和紡絲過程中的水不是超純水,或聚合紡絲設備防腐性能差,都會引起金屬雜質等質量分數含量高。日本東麗公司所用水的質量指標為:Na質量分數為10×10-6,K為10×10-6,CaO為40×10-6,Fe為30×10-6,S為200×10-6等。鐵離子的存在會使大分子鏈發生轉移,起阻聚作用,使分子量下降,分子量分布變寬,嚴重影響聚合樹脂的質量和紡絲液的穩定性。(3)強化水洗效果,進行多浴水洗,降低殘余溶劑量。2.4原絲油劑的研制對于PAN原絲來說,單纖之間彼此不粘連,絲束分纖性好,是一技術難點,所上油劑不僅在制造原絲過程中起作用,而且也要求它在碳化過程中起作用,使生產出的碳纖維具有良好的分纖性。因此,原絲油劑直接影響到原絲的強度及纖維是否有毛絲。應借鑒日本油劑的特點,研究新的油劑組成。采用改性硅油,如氨基改性硅油,環氧改性硅油,或二者按一定比例混合使用。它們除與PAN原絲的離子性相適宜外,耐熱性也有一定的提高。2.5關鍵設備的制造精度生產原絲的關鍵設備需有較高的制造精度。如紡絲的關鍵設備計量泵、過濾器、噴絲板等設備的制造精度要達到一定的水平。另外設備的防腐蝕性能也要高,否則易造成纖維中金屬離子含量偏高,影響纖維的質量。2.6異質性纖維原絲質量穩定性差,變異系數較大,會在燒制碳纖維時因絲束間彼此性能差異而出現毛絲和斷絲,嚴重影響穩定生產,碳纖維性能也會下降。因此在研制PAN原絲時,一定要注重提高其質量穩定性,保證單纖維間性能基本相同,批間的變異系數小,以滿足規模化生產,避免在工程放大后,纖維性能下降。3推動我國碳纖維及原絲工