高砷地下水形成機理研究進展

1世界范圍內高砷地下水分布砷是自然界的一種有毒元素，在自然界的200多種礦物中都有發現。巖石和沉積物中的砷在生物地球化學和水文地質作用下會進入地下水中。當地下水中的砷含量超過世界衛生組織(WHO)的飲用水標準10μg/L時,便可認為是高砷地下水。砷在地下水中主要以As(III)和As(V)的絡陰離子形式存在,在氧化和還原環境條件下地下水中的砷分別以As(V)和As(III)為主,其中As(III)的毒性遠大于As(V)。長期飲用高砷地下水會導致人體出現皮膚色素異常、角質化、皮膚癌、內臟癌癥等慢性砷中毒。高砷地下水在世界六大洲、70多個國家均有分布,尤其是在孟加拉、印度、柬埔寨、越南,砷的分布范圍很廣(圖1)。這些廣泛分布的高砷地下水給當地居民的健康造成了嚴重的威脅。世界范圍內,約有1.37億人飲用砷含量超過10μg/L的地下水。在孟加拉國這個數字達到了5000萬,中國境內也有1500萬人。高砷地下水主要存在于2類地區。一類是內陸盆地,主要分布在緯度37.3°~44.3°的干旱半干旱地區,如內蒙河套平原;另一類是河流三角洲型,主要分布在東南亞地區,屬于濕潤的熱帶氣候。內陸盆地高砷地下水中的Ca2+含量低,Na+和HCO3-的含量高,SO42-,pH,Eh也較高。河流三角洲地區Ca2+含量高,Na+的含量較低,NO3-,SO42-,pH,Eh也較低(圖2)。內陸盆地高砷地下水的化學成分除水巖作用外,受蒸發作用影響顯著,而河流三角洲地區由于降水豐富,補給量大,水的礦化度維持在較低水平。這些不同的地球化學作用,使得砷的富集在一定程度上存在差異。研究這2種典型的砷富集類型,有利于深化全球范圍內砷富集機制的認識,更好地指導不同地區水資源的合理開發利用。除部分采礦活動造成地下水的砷污染外,大部分高砷地下水是原生成因的(圖1)。此外,對于人類活動是否會誘發高砷地下水至今仍存在爭議。高砷地下水存在于2種氧化還原環境中。一種是氧化環境;另一種是還原環境。一般而言,黃鐵礦的氧化機制主要用來解釋氧化環境中地下水砷的富集;而處于還原環境中砷的富集主要作用機理是鐵礦物的還原性溶解。全球范圍內,還原環境中高砷地下水分布最廣泛,現今的研究程度也最高。本文主要對這種原生成因的高砷地下水的研究現狀進行歸納和總結。2地下水富硫機及其影響因素2.1asiii和工物質作用機理對于高砷地下水的形成機理,科學家提出了不同看法。最早提出黃鐵礦的氧化機制,含砷黃鐵礦被氧化釋放出砷造成地下水砷污染。也有學者認為是由離子的競爭吸附作用導致的。Acharyya等和Appleo等分別認為,磷酸根和碳酸氫根的競爭吸附作用造成地下水中砷濃度的增加。還有學者認為,鐵礦物的還原性溶解導致吸附在其上的砷釋放,造成了地下水的砷污染。近年來,對于砷富集機理的普遍觀點是,有機物—微生物協同作用下鐵氧化物礦物的異化還原以及伴隨的As(V)異化還原。如圖3所示,鐵氧化物礦物還原生成了溶解態的Fe2+,吸附在礦物表面的砷隨即被釋放出來;同時,As(V)被還原成吸附性更弱的As(III),并使砷更易進入水中。這一反應伴隨著HCO3-,Fe2+產生(公式1)。此外,水中的其他氧化劑O2,NO3-,SO42-被大量消耗,產生了以As(III)主導的高砷地下水。這與高砷地下水實際的水化學特征一致。同時,對高砷含水系統中沉積物Fe的形態特征分析,也證實了這一機理。因此,人們普遍認為高砷地下水的分布是由沉積物中是否存在可交換態的砷以及有機物含量決定。高砷地下水的形成與還原環境密切相關。地下水中氧化還原條件的變化也伴隨著砷含量的變化。活性有機物的引入會增強微生物的活性,并降低地下水的氧化還原電位,促進鐵氧化物礦物的還原性溶解。同時,NO3-,SO42-等氧化劑的引入會增加地下水的氧化還原電位。有研究表明,NO3-的引入導致Fe2+的氧化,并形成吸附砷的Fe水合物顆粒,降低水中砷的含量。雖然學者普遍認可Fe(III)的還原性溶解導致砷釋放機制,但是對于有機過程(生物地球化學作用)還是無機過程(地下水流動)在其中占主導地位卻有不同看法。以Harvey為代表的學者們認為,有機物在砷釋放的過程中起主要作用,其來源及活性直接決定著地下水中砷的含量[18~20];而以vanGeen領銜的研究團隊則認為,地下水流動導致的地下水年齡差異、沉積物被沖洗時間等無機過程在砷的富集過程中扮演著重要角色[21~23]。2.2有機物吸附與釋放有機物對于砷的富集存在明顯促進作用。除前文砷富集機理中所述的有機物參與下Fe(III)還原性溶解導致砷的釋放外,有機物既可以與砷產生競爭吸附,促進砷從礦物表面解吸,還可以與砷發生絡合作用,增強砷的溶解性。對于砷與有機物之間的物理化學作用,研究者利用實驗手段對砷與有機物的競爭吸附及絡合作用等進行了研究,取得了一定的認識。Takahashi等發現砷在高嶺石和二氧化硅上的吸附受到腐殖酸的影響。Grafe研究結果表明,在富里酸、腐殖酸、檸檬酸存在的條件下,砷在針鐵礦表面的吸附受到抑制,吸附量減少。Grafe等又發現富里酸和檸檬酸會減少水鐵礦對砷的吸附。Redman等研究了6種溶解性天然有機質對赤鐵礦吸附砷的動力學作用,發現其中4種有機物與砷形成了水溶性的絡合物。此外,有機膠體可以通過穩定溶液中新鮮的鐵氫氧化物礦物,促進含砷膠體的形成。Bauer等通過實驗研究證實,砷與有機膠體的結合受溶液pH值、Fe濃度、Fe/C等影響。Guo等對內蒙地區高砷地下水研究發現,納米級有機膠體是砷遷移與富集的主要載體,促進了砷在地下水系統中的遷移。溶解性有機物作為微生物代謝的碳源,可以促進并加速地下水系統中砷的生物地球化學過程。研究表明,將葡萄糖、醋酸鹽或者乳酸鹽作為微生物的能量來源加入砷污染地區的沉積物中,明顯加速了鐵還原菌的生長,并促進Fe(III)和As(V)的還原,說明有機物的存在可以增強微生物的活性,促進鐵氧化物的還原及砷的釋放。Rowland等研究與砷富集有關的有機物種類后發現,砷的富集并不是與地下水中有機物的含量多少有關,而是與特定種類的有機物有關,石油類長鏈烷烴比原始陸地來源的長鏈烷烴更易被微生物利用,更顯著地促進了砷的釋放。雖然研究者普遍認為有機物的存在加速了Fe(III)礦物的溶解,并促進了砷的釋放,但是對于有機物來源這一問題卻存在諸多爭議。Bhattacharaya等,Nickson等,Meharg等均認為地下水中的有機物來自沉積物;McArthur等認為有機物來自于地層中的泥炭層,其中富含的有機物隨地下水流動進入含水層。而Harvey等,Polizzotto等以及Neumann等的研究表明,這些有機物來自于地表水體。2.3地下水的補給、徑流、流場變化地下水補給與流動影響著地下水中溶解性有機物(DOC)和其他與砷釋放有關的化學組分的來源、地下水年齡以及不同含水層間地下水是否發生混合作用等,進而影響地下水中砷的濃度。在高砷地下水分布的孟加拉國,地下水被廣泛用于灌溉,大量的開采活動導致水位不斷降低,產生漏斗,形成局部的小流場。孟加拉國屬季風氣候,每年7~8月為雨季,河流湖泊等地表水體水位暴漲,導致地表水補給地下水。旱季時地表水水位下降,地下水補給河水。地下水流場在不同季節發生明顯變化,造成含水層氧化還原條件的改變,并對地下水砷含量產生影響。深層低砷地下水的開采可能使得淺、深層含水層間水力梯度增加,導致淺層高砷地下水通過越流補給的方式補給深層地下水,使得深層地下水砷含量增加。不同水文地質單元,地下水的流速不同。在山前補給區,沉積物顆粒大,地下水流速快,補給相應快,利于攜帶氧氣等氧化劑進入含水層,不利于砷的富集。同時,快速徑流也導致沉積物中可交換態的砷被淋洗出來,隨時間的推移,可交換態的砷減少,水中砷的濃度相應降低。而位于平原區的沉積物顆粒較細,往往富含有機質,地下水流速慢,水巖作用時間長,氧氣、NO3-等氧化劑缺乏,使得沉積物中的鐵氧化物作為氧化劑被還原,吸附在上面的砷被釋放。王焰新等認為地球化學因素誘使沉積物吸附的砷釋放進入地下水后,必須有相對封閉的水文地質單元來保存,才能形成區域范圍的高砷地下水。依據地下水流動系統理論,不同深度的地下水處于不同的地下水系統,深部的地下水位于區域性流動系統,它的補給時間長,來源路徑也長;而淺部的地下水往往位于局部的流動系統,年齡小,補給路徑短,這也導致淺、深部地下水化學成分的差異。這種差異與補給源的地下水水質有關,也與流動路徑上發生的各種生化作用有關。這種補給來源和生化作用的差異直接影響地下水中砷濃度。3高鉻水研究的熱點3.1砷的空間分布特征3.1.1地下水分布的改變高砷地下水的一個顯著特點就是高度的不均勻性,同一個村子相隔幾米的水井,砷的濃度可以從符合飲水標準變化到幾百個μg/L,這給人們尋找低砷水源提出了挑戰。對于砷濃度的分布具有如此巨大的差異,研究者給出了各種解釋,但至今仍未有統一的認識。主要觀點認為,地形、地貌、沉積學的差別是造成砷這種空間分布差異的主要原因。湯潔等研究認為,內蒙河套地區高砷地下水的分布與局部的湖沼相沉積環境有關,與盆地沉降中心帶相一致。高存榮發現,內蒙河套地區更新世晚期與全新世早期的古河床、湖泡形成的淤泥質含水層系是砷聚集的主要場所。Anawar等,Nath等和vanGeen等證實,古堤岸和其他河流相的沉積特征是高砷地下水的重要標志。Quicksall等的研究顯示,高砷地下水分布的地區能與某些特定的地貌(dockedislands,scrollbars,andavulsions)很好的吻合。而Polya等與Buschmann等的研究表明,含砷地下水分布與地形相關,高砷地下水基本位于地形梯度小的地區。還有觀點認為,砷的分布與地層沉積物中有機物的含量以及有機物的有效性密切相關。McArthur等認為,沉積盆地地下水中砷分布的差異由含水層上覆地層的滲透性以及上覆沉積物中有機質含量決定。在那些上覆地層有機物含量豐富、地層滲透性好的區域,有機物易于向下入滲,將促進下覆含水層中砷的釋放。他們在對印度西孟加拉邦的進一步研究發現,地下古土壤層的分布對砷濃度分布有重要影響。古土壤缺失的地段,地下水中砷的濃度顯著高于存在古土壤的區域。他認為這層滲透性差的古土壤層控制了地下水的垂向流動,阻止了淺地表高砷地下水、有機物等組分的垂向入滲。也有觀點認為,砷的分布差異與地下水的補給速率有關。Stute等研究發現,近地表沉積物含砂量高時,地下水的補給速率越快,地下水年齡相對較小,砷的含量較低;而沉積物是黏土等低滲透性巖性時,地下水年齡較大,砷的含量高。Aziz等的研究也得出同樣的結論。他們指出地下水中砷的濃度、近地表沉積物的滲透性、地下水年齡三者關系密切。低滲透性的沉積物導致地下水垂向補給速率變慢,阻礙了地表水對地下水的補給。因此,他們認為地下水的補給速率與生物地球化學作用一樣,控制著地下水中砷的分布。Guo等在內蒙古河套地區的研究也發現,高砷地下水的分布與湖積成因黏土層的分布基本一致。vanGeen的研究認為,地下水中砷分布差異與沉積物受地下水的沖洗時間有關,由于沉積物中可交換態砷的含量是一定的,如果沉積物經歷了長時間的地下水沖洗歷史,可交換態的砷大部分被沖洗走,可進入地下水中的砷含量相應降低。3.1.2回歸模型預測和模型構建為了預測砷濃度的分布,研究人員通過選取對砷遷移釋放起關鍵作用的指標因子建立了各種模型,如基于克里格方法的模型,基于邏輯回歸方法的模型[56~58];后者較為成熟。對砷的富集起重要作用的是pH(解吸附)和Eh(鐵氧化物還原性溶解)2個條件。對這2個條件起控制作用的因素有:土壤、水文、地質(沉積物年齡)、氣候、高程等。依據專家經驗,對各個因子進行賦值。采用統計學的邏輯回歸模型,將各個參數耦合,預測砷濃度超標的發生概率。Amini等據此劃分出了世界范圍內還原和氧化2種條件下,砷濃度大于10μg/L的概率分布圖。基于現有的文獻資料來看,模型預測的準確性較好。Winkel等的研究也是基于同樣的方法,建立了東南亞地區砷分布的預測模型,并指出蘇門答臘島和緬甸地下水存在砷污染的風險。但是由于影響高砷地下水的因素眾多,部分影響因素的研究還沒有最終定論,加之現有資料的缺乏,造成了模型預測的準確性往往局限于小范圍內,還不足以實際指導水資源的管理利用。因此,開發準確的砷分布模型還依賴于砷釋放機理的生物地球化學效應的研究,提煉出對砷富集有最重要影響的因子及其相應表征指標。同時,使用不斷豐富的水文、地質、水化學等各方面的數據,來提升模型的準確性和實用性。3.2影響砷濃度的因素地下水中砷濃度隨時間的變化,也是另一個值得關注的問題,這直接關系到地下水水源的可持續利用。影響地下水砷濃度變化的因素眾多。由于地下水中的砷是一種氧化還原敏感因子,任何氧化還原條件的改變均可能引起其濃度的變化。同時,在人類活動影響下不同含水層間水的混合也會導致砷濃度的變化。國內外對此開展了多方面的研究,包括定期檢測現有水井的砷濃度,設置長期的監測井并在不同的季節連續取樣,對比淺深井中砷濃度變化差異等。3.2.1季節砷含量與地下水水土流失的關系Cheng等在孟加拉國Araiharzar地區,對20口水井開展了為期3年的監測。結果顯示,監測的20口井中,7口淺井、10口深井砷的含量基本維持穩定,沒有明顯變化;而另外3口淺井中砷的含量卻有明顯的季節性變化,最大變幅為(50±32)μg/L,與雨季降水的補給有關,其中2口井在雨季砷含量達到最大,旱季砷含量降到最低值,另外1口正好相反,雨季砷含量低,旱季含量高。總體上,3口井的砷含量與陽離子濃度、SO42-和Mn含量呈負相關。對于雨季砷含量高,作者給出2種可能解釋,一是鑒于淺層含水層地下水砷含量隨深度增加,雨季水位的上升可能將較深處的高砷水帶到淺層,造成砷濃度增加;此外,水位升高使地下水中的還原條件增強,也有利于砷的還原性釋放。對于雨季砷含量低的情況,作者認為可能是含有氧氣、SO42-等氧化劑的地表水補給到地下水中,阻礙了砷的還原性釋放。其他學者的研究也發現,地下水中砷濃度存在季節性變化。CGWB的研究結果顯示,西孟加拉邦地下水砷濃度在每年的8~9月達到最低值,此時正接近雨季的終點。Berg等對68口水井的研究表明,地下水中砷的最大濃度出現在雨季與旱季的過渡階段,在旱季結束時,砷濃度達到最小。AsiaArsenicNetwork對5口監測井的研究結果表明,雨季地下水砷的濃度要大于旱季。而BGS/DPHE對32口監測井以每2周1次的頻率采樣,連續1年的監測結果表明,大部分監測井砷的濃度沒有顯著的季節性變化。vanGeen等的研究也得到類似的結果,他們對7口深井開展了1年的監測,采樣頻率也為每2周1次,砷的含量沒有呈現明顯的季節性變化。3.2.2基于井齡和井齡的砷超標率現有的高砷地下水長期監測資料不多。人們對此研究多是通過間接的井齡與砷濃度的關系來推斷砷含量的長期變化特征。Chakraborti等的研究結果表明,在調查的100個村莊中有23個村原先符合砷水質標準的水井隨時間推移,砷出現了超標的情況。Rosenboom對比300000口井的砷濃度和井齡數據發現,井齡大的井砷超標的可能性較大,75%的井齡超過25年的井砷含量超標,這明顯大于所有井的超標率60%。McArthur等研究表明,地下水中砷的超標率隨井齡增加在不斷增大(圖4)。vanGeen等通過分析5971口井的砷濃度和井齡數據發現,地下水中砷的濃度大致以每10年(16±2)μg/L的速度在增加。Stute等的研究也顯示出類似的規律。他們依據同位素的測年數據和砷的濃度,推斷出地下水中砷的濃度約以23μg/(L·a)的速度在增加(圖5)。這種基于井齡和地下水中砷濃度關系得出的砷含量隨時間增加不斷升高的結論,也存在諸多爭議。因為在認識到砷問題的危害性后,人們在鉆取新井時有意識地避開了一些可能的高砷區,這給數據造成了明顯的系統誤差。3.2.3深層地下水的水量平衡模型孟加拉地區,淺層高砷地下水分布較為普遍。但是現有的研究結果表明,大部分深層地下水(>150m)的砷濃度符合WHO的飲水標準10μg/L。因此,人們鉆掘深井來開辟新水源。但是對于深層地下水的開采是否會造成淺層高砷地下水的垂向補給,進而帶來砷以及與砷釋放有關的化學組分,也是一個迫切需要解決的問題。Michael等的研究認為,深層地下水開采產生的水力梯度的增加會造成淺部高砷地下水的入滲,進而造成深層地下水的砷污染。他們通過量化水文地質條件和建立水量平衡模型,研究了深部低砷地下水的可持續能力。結果表明,如果深部的地下水只用作飲水水源,而不用來灌溉的話,1000年內,深層地下水都是安全的飲水水源。Burgess等研究認為,沉積物的化學組分和在含砷地下水中的暴露時間會影響沉積物對砷的吸附。他們在考慮沉積物的砷吸附行為而建立的地下水流模型顯示,大量的深層地下水用于灌溉,會大大降低深層地下水作為飲用水水源的安全性,其可持續性可能不到100年,而僅用于飲水,能保證幾百年的穩定安全供水。砷在進入深層地下水的過程中會產生明顯的吸附行為。為了定量表征這種吸附行為對砷遷移的影響,Radloff等在孟加拉地區進行了野外的現場原位試驗,通過向深層地下水中注入砷,發現24小時內砷的含量下降了70%。他們將砷的吸附行為耦合到水量模型中進行模擬,結果也顯示深層水只用作飲水水源,其安全性是有保障的。目前,對于深層含水層的防砷敏感性研究還處于起步階段。因此,有必要進一步對深層含水層的巖性、水力聯系、水頭、沉積物的礦物組分、沉積物吸附特征、地下水年齡等進行研究,提升深層含水層防砷敏感性模型的準確性。3.3地下水入滲的危害人類活動對于砷的富集究竟有無影響,具有很強的現實意義。在此基礎上,可以改變一些人類的生產建設活動,從而使地下水中的砷濃度朝著對人類有利的方向發展。人類活動對地下水砷濃度的影響主要體現在改變了地下水的天然流場,造成了地下水氧化還原條件改變或者導致地下水補給差異,引入了砷或與砷遷移有關的組分。現有的研究關注了以下幾個方面:地下水開采活動、池塘等地表水體的興建、農業活動、灌溉溝渠等。人類活動對地下水中砷濃度的影響最有突破性也最具爭議的觀點是2002年Harvey等提出的。他們通過分析地下水中有機碳和無機碳的同位素年齡,發現后者的年齡要明顯小于前者。結合地下水與地表水水量分析結果,他們認為是人類大量的開采活動改變了地下水的天然流場,使得池塘等地表水體入滲補給地下水,地表活性有機物隨之進入含水層,導致孟加拉地區出現大面積高砷地下水。這種觀點得到了Polizzotto和Neumann等的繼承和發展。Polizzotto等在Nature上發表文章稱,近地表的濕地沉積物是地下水中砷的主要來源。他們在柬埔寨湄公河地區的研究發現,由于入滲的地表水中富含活性高有機物,造成濕地底部沉積物中的砷在微生物作用下被大量釋放出來,隨地下水流進入含水層。Neumann等的研究發現,人類的開采行為造成了地表水體對地下水的入滲補給。不同補給來源的地下水,其砷濃度有明顯差異:來源于地表池塘的地下水由于富含易于生物降解的有機物,砷的含量最高;而來自農田水補給的地下水,其有機物生物活性低,砷的含量很低。這種觀點也遭到了眾多的質疑。vanGeen等認為,如果是近幾十年來的人工大量抽水灌溉造成了地表水體對地下水的補給,那么高砷地下水中應該含有3H,而事實上他們的研究數據以及Aggarwal等的結果均沒有發現3H。Klump等對孟加拉地區地下水中He同位素以及3H的研究發現,砷濃度最高處的地下水年齡遠大于30年,進一步的數值模擬結果顯示,深層地下水與淺層發生了混合,地表水入滲的情況沒有出現。Aggarwal等認為,雖然經歷了20年的大量抽取地下水,1979年和1999年淺層地下水的氫氧同位素以及碳同位素組成沒有明顯變化,說明地下水的補給來源并沒有發生明顯變化。同時,30年(1967—1997年)的水位監測數據也表明,近25年抽水歷史以來地下水水位的季節波動明顯小于此前,說明沒有發生明顯的垂向水力補給。Sengupta等的研究結果顯示,西孟加拉邦地表水體和地下水的氫氧同位素組成以及常量組分(K,Ca,Mg)有顯著差異,兩者沒有發生明顯混合,因此地表水體補給地下水,引入高活性有機物造成砷大量釋放的觀點不能成立。農業活動造成與砷釋放有關的氧化還原化學組分、競爭性陰離子的引入,對砷的濃度產生影響。Kim等的研究顯示,在滲透性較好的農業耕作區,地表的NO3-和SO42-等氧化劑滲入地下水中,降低了水中砷的濃度。與人類的灌溉活動有關的溝渠排干的興建,會改變天然地下水流場、氧化還原條件進而改變水砷濃度。Guo等在內蒙古河套地區的研究表明,灌渠和排干的興建,使得周圍地下水氧化性增強,水砷濃度相應降低,隨離灌渠和排干距離增加,地下水還原性增強,砷