第五章配位滴定法

概述EDTA及其配位特性配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定基本原理金屬指示劑提高與配位滴定選擇性的方法EDTA標準溶液的配制和標定配位滴定方式配位滴定在醫(yī)學檢驗中的應(yīng)用教學目的與要求1、熟悉EDTA的性質(zhì)及其配合物的特性；2、了解配位反應(yīng)的副反應(yīng)，熟悉影響配位平衡的主要因素；3、了解影響配位滴定的因素，熟悉配位滴定的條件及pH范圍計算；4、熟悉金屬指示劑的作用原理，掌握其使用條件；5、了解提高配位滴定選擇性的方法及EDTA法的應(yīng)用。重點：EDTA的一般性質(zhì)與配位特性；影響配位平衡的主要因素和條件穩(wěn)定常數(shù)；影響滴定曲線突躍范圍的因素和滴定條件；消除滴定過程中干擾的條件及方法；金屬指示劑的使用原理、條件，指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法；EDTA標液配制；各類應(yīng)用、計算方法。

難點：配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)；滴定單一金屬離子適宜的酸度范圍的計算。§1概述配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法(complexometrictitration)。

配合物根據(jù)配體類型的不同，可分為簡單配合物和螯合物

如Cu2+和NH3的配位反應(yīng)分四級反應(yīng)：第一級Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二級Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三級Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四級Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4稱為銅氨配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)。逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱各級累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K總=β4=K1·K2·K3·K4螯合物的配位反應(yīng)的特點：1.很少有分級配位現(xiàn)象2.穩(wěn)定常數(shù)大3.穩(wěn)定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位劑最為重要。

§2EDTA及其配位特性

一、EDTA結(jié)構(gòu)與性質(zhì)EDTA是一種白色粉未狀結(jié)晶，微溶于水，難溶于酸和有機溶劑，易溶于堿及氨水中。從結(jié)構(gòu)上看它是六元酸，常用H6Y2+式表示。

二、EDTA在溶液中的離解平衡EDTA相當于六元酸，在溶液中有六級離解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7種型體：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH條件下的分布如圖8-1所示。EDTA:x-pH圖

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA的pka1=2.00,pka2=2.67pka3=6.18pka4=10.26,在溶液pH=5.00的水溶液中，EDTA的主要存在形式（）A、H4YB、H3Y－C、H2Y2－D、HY－

CCa-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO某些金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9EDTA的有關(guān)常數(shù)離解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常數(shù)0.91.62.072.756.2410.34逐級lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常數(shù)10.346.242.752.071.60.9累積lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常數(shù)10.3416.5819.3821.4023.023.9EDTA的各級的形成反應(yīng)、穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)與各級離解常數(shù)的關(guān)系：累積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)的乘積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)離解常數(shù)的倒數(shù)三、EDTA與金屬離子的配位特性1.配位反應(yīng)的廣泛性2.1：1配位因為是1：1配位，沒有分級現(xiàn)象，所以滴定可直接用下式計算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的穩(wěn)定性4.配合物的顏色§3配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定中，被測金屬離子M與Y的配位反應(yīng)為主反應(yīng)，但M，Y及配合物MY常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：配位效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸式配合物堿式配合物一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H+引起的配位劑Y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進行程度的現(xiàn)象。酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號aY(H)表示。

aY(H)=[Y’]/[Y]式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型體的平衡濃度，[Y’]表示未與[M]配位的EDTA各種型體的總濃度。aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δYaY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3

+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]6已知HF的Ka=6.2×10－4,當pH=3.00時，F(xiàn)－的酸效應(yīng)系數(shù)＝（）A、1.6B、2.6

C、3.6

D、0.6lgK

(ZnY)~pH曲線lgK(ZnY)無氨c(NH3)=0.1mol·L-1c(NH3)=1mo·L-12.共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)金屬離子M與N共存時

N+YNY,KNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(H)越大,對主反應(yīng)的影響也越大3.配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)配位劑Y同時有酸效應(yīng)與共存離子效應(yīng)，Y的總副反應(yīng)系數(shù)用αY表示αY=[Y’]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同時含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)αY。解:pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/L

αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進行的程度的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)的大小反應(yīng)了配位效應(yīng)對主反應(yīng)影響程度例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時NH3的濃度為0.10mol/L，試求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。解Zn2+和NH3有四級配位反應(yīng)，各級累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L2.水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)在酸度較低的溶液中，金屬離子常與OH-形成各種羥基配位物，這種副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響稱為水解效應(yīng)。影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù)αM(OH)衡量。3.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

金屬離子同時有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時，其總副反應(yīng)系數(shù)αMαM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定,一般忽略不計.四、條件穩(wěn)定常數(shù)

M+YMY例4計算pH=5.0時和pH=10.0，[NH3]=0.10mol/l時Zn2+和EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解pH=5.0時，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L時,lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49(見例3)lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)

=16.50-5.49-0.45=10.56lgK’ZnY=1010.56§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲線

用EDTA標準溶液滴定金屬離子M，隨著標準溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負對數(shù)pM逐漸增大。當?shù)味ǖ接嬃奎c附近時，溶液pM值產(chǎn)生突躍（金屬離子有副反應(yīng)時，pM’產(chǎn)生突躍），通過計算滴定過程中各點的pM值，可以繪出一條曲線。

現(xiàn)以0.01000mol/LEDTA標準溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液為例假設(shè)緩沖溶液的pH值為10.0,緩沖劑不與發(fā)生配位反應(yīng)。

lgKCaY=10.69,pH=10.0時，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前pCa取決于起始Ca2+濃度[Ca]=0.01000mol/L

pCa=2.00

2.滴定開始到計量點前pCa決定于剩余Ca2+濃度設(shè)加入EDTA標準溶液18.00(滴定百分率90%)設(shè)加入EDTA標準溶液19.98(滴定百分率99.9%)3.計量點時（由CaY的離解計算Ca2+濃度）

CaY濃度近似等于計量點時Ca2+的分析濃度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同時由于離解，溶液中[Ca2+]=[Y‘],代入平衡關(guān)系式可以求得pCa

在配位滴定中,計算計量點時pM值(以表示)的一般公式為有副反應(yīng)時，4.計量點后（計量點后，溶液中pM可由過量Y和平衡關(guān)系式計算Ca2+濃度。）設(shè)加入EDTA標準溶液20.02mL(滴定百分率為100.1%)代入平衡關(guān)系式可得:如此將以pCa為縱坐標,以滴加的EDTA的體積為橫坐標,作出配位滴定曲線,如圖8-4所示,曲線在計量點附近產(chǎn)生明顯的突躍,突躍區(qū)間為pCa5.30-7.24例5在pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L時，用0.020mol/LEDTA標準溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，計算滴定到達計量點時的pCu’和pCu。解計量點時CCuSP=0.010mol/L[NH3]=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0時，lgαY(H)=0.45lgK’CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42[Cu2+]=[Cu2+’]/αCu(NH3)pCuSP=pCuSP’+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影響pM突躍區(qū)間大小的因素1.條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子的濃度下列因素中可以使配位滴定突躍范圍變小的是（）A、增加氫離子濃度B、增大EDTA的濃度C、增大金屬離子濃度D、減小EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)AEDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K’f隨溶液的酸度而變化，溶液的酸度越高，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)越__________，K’f越_________，滴定時pM突躍范圍越___________。

大小小三、終點誤差

終點誤差是指由于滴定終點與計量點不一致，而引起的誤差，用TE%表示。如果用△pM代表滴定終點pMSP與計量點的差值，即有△pM=pMep-pMsp或△pM’=pMep’-pMsp’

則有如下關(guān)系式：以上公式稱為杜邦誤差公式。例6用0.20mol/LEDTA滴定同濃度的Pb2+,若pH=5.0,終點時pPb=7.0，問終點誤差有多大？解pH=5.0時lgαY(H)=6.45lgK’PbY=lgKPbY-lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK’PbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80△pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2四、配位滴定準確性判斷例7在pH=4.0時，用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準確滴定？解pH=4.0時lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0×10-2mol/LlgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8lgCZnSPK’ZnY=lgCZnSP+lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6在pH=9緩沖溶液中，［NH3］=0.1mol/l,lgY(H)=1.28,且已知：

MCu2＋Hg2＋

Ni2＋

Zn2＋LgKf(MY)18.8021.7018.6216.50lgM(NH3)8.7115.984.345.49在金屬離子濃度均為0.01mol/l時，不能被EDTA準確滴定的是（）A、Cu2＋B、Ni2＋

C、Hg2＋

D、Zn2＋C五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍最低pH的計算：（由酸效應(yīng)系數(shù)計算）金屬離子濃度為2.0×10-2mol/L只有酸效應(yīng)而沒有副反應(yīng)，要準確滴定，必須滿足條件

lgCMSP·K’MY≥6lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8

求出lgaY(H)，再查pH—表或曲線，其對應(yīng)pH為滴定某一離子的最低pH；最高pH的計算：（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計算）

M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準確滴定該金屬離子的最大pH。例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的適宜酸度范圍。解:求滴定的適宜酸度范圍，即為求滴定的最低pH值和最高pH值。lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表當lgαY(H)=17.1時pH=1.2。又當[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3時，F(xiàn)e3+開始水解析出沉淀，此時pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度為pH=1.2，適宜酸度范圍為pH=1.2~2.1§5金屬指示劑金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點的指示劑為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑(metallochromicindicator).一、金屬指示劑的變色原理配位滴定時，滴定前在金屬離子溶液中加入金屬指示劑，先發(fā)生下列變化：

M+InMIn

色1色2

滴加的EDTA奪取金屬離子與指示劑配合物MIn中的金屬離子，而使指示劑重新游離出來，發(fā)生顏色變化，指示滴定終點到達。MIn+YMY+In

色2色1作為金屬指示劑，必須滿足以下條件：1.在滴定的pH范圍內(nèi)，In與MIn的顏色應(yīng)有明顯差別，顏色變化要敏銳、迅速、有可逆性。2.MIn的穩(wěn)定性適當，要求K’MIn>104，又要比MY穩(wěn)定性小,以K’MY≥100K’MIn為宜；3.MIn易溶4.In本身應(yīng)當比較穩(wěn)定二、金屬指示劑的變色點與指示劑的選擇在溶液中金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)可表示為取對數(shù)當[MIn]=[In’]時，是指示劑的變色點。此時的pM以pMt表示，則有

pMt=lg

K’MIn=lg

KMIn-lgaIn(H)

上式表明金屬離子變色點的pM值等于配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)K’Min的對數(shù)值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式計算出pMt值。指示劑選擇：為了減少誤差，應(yīng)使pMt與pMsp盡可能一致，至少應(yīng)在滴定pM突躍區(qū)間內(nèi)。三、金屬指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及其消除1.封閉現(xiàn)象(1)概念：當?shù)味ǖ竭_計量點時，雖滴入足量的EDTA也不能從金屬離子與指示劑配合物MIn中置換出指示劑而顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉現(xiàn)象。(2)產(chǎn)生原因：一是MIn較MY穩(wěn)定，過量Y難以置換出In；二是MIn的顏色變化不可逆引起。(3)消除方法：由被滴金屬離子本身引起的，可以采用返滴定法避免；由于其它金屬離子引起的，需設(shè)法使這些金屬離子不發(fā)生作用(掩蔽或分離)2.僵化現(xiàn)象(1)概念：如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成膠體或沉淀，在用EDTA滴定到達計量點時，EDTA置換指示劑的作用緩慢，引起終點的拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象。(2)產(chǎn)生原因：MIn為膠體或沉淀，使MY計量點時，Y置換出In的緩慢。(3)消除方法：加入合適的有機溶劑；加熱；接近終點時放慢滴定速度并劇烈振蕩。EBT(鉻黑T)MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍)四、常用指示劑

1鉻黑T指示劑鉻黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-離子存在下列平衡：

紫紅純藍橙在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，顯紫紅色；