雙丙酮丙烯酰胺提取工藝的優化

作為一種新型的乙烯基單體，通過與其他乙烯基單體的聚合，可以將酮基引入聚合物。乙烯基活潑的性質可以用來實現聚合物的聯合枝反應，這對聚合物的改性非常重要。目前國外有關這方面的研究報道不斷出現,但合成DAAM的研究報道不多,已有的合成方法也不完善。本工作對合成過程中DAAM的提取方法進行了改進,并以合成的產品為原料,制備了交聯型丙烯酸酯乳液,對乳液中酮羰基與肼的交聯反應及乳液的膜性能進行了研究。1工藝流程的優缺點DAAM合成反應見式(1)。由于該反應在濃硫酸中進行,難以避免地發生多種副反應,其中最主要的副產物是丙烯腈的水解產物——丙烯酰胺,另外還有各種乙烯基單體的聚合物、丙酮的各種縮合體等。通常提取DAAM的工藝流程為:上述工藝流程的缺點:(1)DAAM在石油醚中結晶速度過快,難以得到滿意的晶形,提純效果不佳;(2)DAAM熔點較低,結晶和過濾均需在低溫下進行;(3)苯和石油醚揮發性大,對環境污染嚴重;(4)粗產品中含有大量雜質,蒸餾過程中易聚合成粘稠物,難以除去。為此我們采取以下改進措施。DAAM是一種水溶性物質,用水萃取和鹽析分別除去了大部分的油狀物和水溶性大的雜質,堿液洗滌使大部分丙烯酰胺水解而除去。由于在減壓蒸餾前已除掉了大部分雜質,因而蒸餾后產品較純,無需重結晶。DAAM與其它丙烯酸酯類單體共聚可得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液,向該乳液中加入肼,即得到一種交聯型丙烯酸酯乳液。在成膜過程中,酮羰基與肼發生交聯,使膜的耐水性、耐溶劑性和強度等得到提高。2試驗部分2.1化學純氨質量分數丙酮、丙烯腈、濃硫酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、焦磷酸鈉、水合肼、氨水(氨質量分數為25%)均為化學純;丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氯化鈉均為工業級。2.2ft-irdx紅外光譜測試紅外分析:取適量乳液均勻涂于檢測器上,紅外燈下烘約1h后用FT-IR5DX紅外分析儀測試其紅外光譜。透射電鏡分析:乳液用水稀釋后用磷鎢酸染色,然后滴在載網上,干燥后用JEM-100CX透射電鏡觀察照相。2.3粗產品有機層的合成根據經驗,萃取過程中水的用量(A)、堿液洗滌過程中NaOH溶液的用量(B)以及堿液洗滌時間(C)對產品的產率和純度影響較大。我們采用正交試驗對這三個影響因素進行研究,見表1。試驗步驟:2L的三口瓶中,加入362ml丙酮、146ml丙烯腈,攪拌下緩慢滴加259ml濃硫酸,并控制溫度在40℃以下。加完后在40～50℃的水浴中反應3h后,降溫至20℃以下。將反應混合物緩慢滴加到適量的質量分數為25%的氨水中,控制溫度在30℃以下,滴完后調整pH=7.5。過濾,得到褐色的粗產品有機層。每次取粗產品60g,加入蒸餾水萃取,分層后向水層中加入氯化鈉至飽和,然后向分出的有機層中加入質量分數為15%的NaOH溶液,攪拌一定時間后靜置分層,將得到的有機層加入阻聚劑后減壓蒸餾,收集溫度122～130℃、壓力666Pa時的餾份,冷卻后研細,得到白色結晶產品。2.4daam對丙烯酸酯乳液的制備以OP-10和十二烷基硫酸鈉為乳化劑,以合成的DAAM產品、BA、EHA、AA、St為單體,以過硫酸鉀為引發劑,按常規乳液聚合的方法制備DAAM參與共聚的丙烯酸酯乳液。調整DAAM的用量,使其在乳液中的質量分數分別為0、1%、2%、3%、4%、5%,樣品編號分別為:A0、A1、A2、A3、A4、A5。向上述乳液中分別加入肼,即得到不同的交聯型丙烯酸酯乳液。樣品編號為AiJ(x/y),其中Ai為丙烯酸酯乳液的編號,J代表肼,x/y表示酮羰基與肼的摩爾比。3結果與討論3.1堿液用量和洗滌時間的影響我們采用L9(34)正交表對DAAM提取過程中的三個影響因素進行了正交試驗,結果見圖1。由圖1可見,產率最高時,各因素對應的最佳條件分別為A2B1C3;熔點最高時,各因素對應的最佳條件分別為A2B2C2。B因素所對應的產率極差和熔點極差都最大,其次是C因素,說明堿洗過程是影響產品產率和熔點的重要環節。這是因為堿液用量太少或洗滌時間太短,則丙烯酰胺副產物除去不徹底,因而純度較低;反之若堿液用量太多或洗滌時間太長,則丙烯酰胺水解的同時,部分DAAM也發生水解,產率下降,熔點降低。可見,選擇合適的堿液用量和洗滌時間很重要。為了同時得到較高的產率和純度,我們綜合考慮了各個因素對指標的影響,認為選擇A2B1C2比較合適。按此條件進行了2次驗證試驗,平均產率為54.5%,熔點為53～56℃,與文獻值相近。3.2紅外光譜的測定向含酮羰基的丙烯酸酯乳液A5中加入肼,制得交聯型丙烯酸酯乳液A5J(4/1)和A5J(2/1)。圖2是乳液A5、A5J(4/1)及A5J(2/1)的紅外光譜圖。圖2中1730cm-1為酮羰基與酯羰基的重疊峰,1672cm-1為酰胺羰基的吸收峰。與A5比較,A5J(4/1)與A5J(2/1)在1650cm-1處出現了吸收,A5J(4/1)中由于肼含量少,形成的結構少,因而在1650cm-1處只形成鋸齒狀,未能成峰;而A5J(2/1)中,肼含量增多,形成的結構多,因而出現了明顯的吸收峰。上述結果說明含有酮羰基的丙烯酸酯乳液與肼發生了交聯反應。3.3daam用量對聚合物膜力學性能的影響交聯反應必然引起聚合物膜性能的改變,表2是乳液膜性能的研究結果。由表2可以看出,由于聚合物間無交聯反應發生,A0J與A0的各項膜性能基本相同。當采用DAAM參與共聚的丙烯酸酯乳液與肼混合后,聚合物膜的耐水性、耐溶劑性能大幅提高,這是由于聚合物分子間發生了交聯反應,使聚合物之間結合更加緊密,水和溶劑分子難以滲透進去,因而溶脹度和吸水率都大幅下降。另外,膜的斷裂強度大大增加,而斷裂伸長率則有所降低,這也是由于聚合物分子間相互交聯,由線形結構變成體型結構后分子間力增加的結果。隨著DAAM用量的增多,交聯密度增大,聚合物的耐水性、耐溶劑性及斷裂強度進一步提高,斷裂伸長率盡管有所下降,但下降幅度相對較小。可見這種交聯型丙烯酸酯乳