亞磷酸二甲酯生產中尾氣回收工藝的分析

近年來，隨著國內烷基酯磺酸二甲酯的生產規模不斷擴大，亞磷酸二甲酯的需求急劇增加，原生產法面臨著可持續發展的嚴峻挑戰，以及廢物的回收和利用。因此,按照清潔生產原則,從排出的反應尾氣中分離氯化氫制取濃鹽酸,回收氯甲烷,以實現零排放,對提高亞磷酸二甲酯生產的技術水平和環境保護具有重要意義。1催化酯化反應回收尾氣三氯化磷與甲醇反應生成亞磷酸二甲酯的反應機理如下:中間產物亞磷酸三甲酯極不穩定,只要有氯化氫存在,就能反應生成亞磷酸二甲酯。總反應中有2mol的氯化氫生成,而氯化氫的存在又極易與亞磷酸二甲酯發生如下的副反應:反應溫度越高,時間越長,副反應越多。三氯化磷與甲醇的反應是強放熱瞬時反應,尾氣回收工藝的關鍵是創造2種反應物充分接觸的條件,縮短反應時間,有效地移走反應熱,盡可能脫除反應產物中的氯化氫,以抑制副反應的發生。酯化反應一般在噴射反應器中進行,在真空條件下,三氯化磷與甲醇成直角噴入反應器中。出噴射反應器的物料進混合釜繼續反應,同時生成的氯化氫和氯甲烷氣體被真空脫除。反應產物再經脫酸釜進一步真空脫除氯化氫和氯甲烷后,進行分離精制。由于生產系統的真空度較高,故反應尾氣的分離回收極為困難。多年來用水吸收尾氣中的氯化氫,制成的鹽酸質量分數不超過20%,氯化氫的回收率僅達70%左右。稀鹽酸銷售困難,無法處理不少廠家將稀鹽酸中和后排放,氯甲烷氣體亦放空排放。2氯化氫的分離2.1氯化氫分壓的回收技術常溫常壓下,氯化氫易溶于水制成鹽酸,氯甲烷難溶于水,因此可用水吸收的方法回收尾氣中的氯化氫氣體,并使其與氯甲烷分離。氯化氫在水中的溶解度與溫度密切相關,溫度越高溶解度越小。另一方面,氯化氫在水中溶解時會放出很大的溶解熱,從而使溶液的溫度升高,溶解度降低。其后果是吸收傳質推動力明顯降低,不能制備濃鹽酸。因此為了確保鹽酸的濃度和提高吸收氯化氫的能力,應設法移走溶解熱,使吸收過程在低溫下進行。受亞磷酸二甲酯反應條件的制約,排出的反應尾氣真空度超過0.09MPa。真空條件下氯化氫在水中的溶解度大大降低,且尾氣中還含有大量的氯甲烷,更降低了氣相中氯化氫的分壓。這些均對吸收不利,加大了氯化氫的回收難度。為從根本上解決氯化氫回收問題,在氣相總壓和氯化氫分壓一定的條件下,須降低體系溫度,以降低溶液上方氯化氫的平衡分壓,從而提高吸收的傳質推動力。吸收設備初選為氣液逆流接觸的填料塔。根據混合氣體處理量及其組成,經簡單的物料衡算可知,要保證獲得質量分數為30%以上的鹽酸,則需進入系統的水量一定,結合尾氣的處理量可估算出所需的填料塔截面積。結果表明,按此水量則塔內的液體噴淋密度太小,為改善塔中填料的潤濕狀況,需采用吸收劑再循環操作。如從塔底液相出口抽出部分富液(濃酸)至塔頂液相進口,進行全塔循環,則由于返混太大,會造成塔內局部傳質推動力的嚴重下降,致使完成同一分離任務所需的填料層太高。因此,宜采用吸收劑分段冷卻降溫、分段循環的多塔串聯吸收流程。2.2吸收劑再循環吸收法按上述分析設計的分離氯化氫制濃鹽酸的工藝流程如圖1所示。由亞磷酸二甲酯合成工序排出的反應尾氣依次進入濃酸吸收塔、稀酸吸收塔、水洗塔和堿洗塔,以回收其中的氯化氫氣體,最后經真空泵去氯甲烷回收工序。吸收劑水從水洗塔進入系統,經稀酸吸收塔進入濃酸吸收塔,濃酸吸收塔底部即可排出質量分數為30%以上的濃鹽酸。為改善塔內的氣液兩相接觸狀況、增大塔內的液體噴淋密度,各塔均采用部分吸收劑再循環操作。為移走吸收熱,保證吸收塔底部排出的鹽酸濃度,濃酸吸收塔和稀酸吸收塔的循環吸收劑經冷卻器降溫后從塔頂引入。上述吸收流程的特點如下:(1)連續吸收流程總體上實現了水與氣體的逆流接觸,增大了傳質推動力;(2)吸收劑再循環可在一定程度上降低吸收劑出塔溫度,對吸收有利;(3)采用吸收劑再循環能保持塔內填料良好的潤濕,可明顯增大容積傳質系數;(4)由于尾氣中的氯化氫被逐步吸收,故各吸收塔的塔徑依次減小。這不僅有利于操作,而且降低了設備投資;(5)與單塔全循環相比,采用吸收劑分段循環、分段冷卻降溫的多塔串聯流程,降低了返混程度,提高了傳質效果,從而降低了各塔的填料層高度,大大減小了制造安裝的困難。3氯甲烷的回收3.1壓縮和干燥氯甲烷氣體由氯甲烷的性質可知,當氯甲烷氣體的溫度處于臨界值以下時,可以用加壓的方法使其液化。一般可采用兩段水冷式空氣壓縮機或者氨壓縮機,把氯甲烷氣體壓縮至0.7～0.8MPa,然后再用間接冷卻的方法使其冷凝為液體。亞磷酸二甲酯尾氣經過水吸收塔分離了其中的氯化氫后進入真空泵。出真空泵的氯甲烷氣體溫度較高,其中含有飽和水,故壓縮前應先干燥。如果對產品沒有特殊要求,可采用降溫干燥和堿干燥及硫酸干燥相結合的方法降低含水量。氣體經降溫后可再經堿洗塔或硫酸吸收塔進一步干燥。3.2采用液再循環操作按上述分析,流程設計須采取如下措施:(1)設置間壁換熱器,降低出真空泵尾氣的溫度,以使其中的大部分水氣被冷凝排出;(2)設置氣柜以穩定操作,設置間接冷卻器將出氣柜的尾氣冷卻,以減小后序堿洗與酸洗的負荷;(3)設置堿洗塔,采用堿液再循環操作,進一步脫除尾氣中的水分;(4)為增大硫酸脫水時的傳質推動力,應采用尾氣連續通過各塔,硫酸分塔循環、分塔冷卻的總體逆流的連續操作流程。由此設計的氯甲烷回收流程見圖2。分離了氯化氫的反應尾氣進入真空泵,出真空泵的氣體經降溫冷卻后進入氣柜;由氣柜排出的氣體經氣液分離后依次進入冷卻器、堿洗塔和串聯的酸洗干燥塔,堿洗塔和酸洗塔均采用液體再循環操作;出硫酸干燥塔的氯甲烷氣體最后經氣液分離器進入壓縮機,壓縮后的氯甲烷氣體經油氣分離器除油后進入蛇管冷凝器或深冷器,冷凝后的液體即為產品。酸洗系統亦采用氣液兩相總體逆流的連續操作流程:硫酸經4塔循環、分段冷卻;尾氣連續通過各塔,除去其中的微量水分。硫酸干燥流程與圖1所示的氯化氫回收流程基本相同,酸洗塔排出的稀酸可用于造紙工業。4主要恢復設備4.1填料塔及壓降根據氯化氫回收過程的特點,采用填料吸收塔有如下優點:(1)塔徑不大,填料塔因結構簡單而造價便宜;(2)對于腐蝕性物系,填料塔更合適,因其可采用瓷質或塑料填料;(3)對于易起泡物系,填料塔更合適,因填料對泡沫有限制和破碎作用;(4)填料塔的壓降比板式塔小,因而對真空操作更為適宜;(5)填料塔的操作彈性大、傳質面積大,更適于低含量氯化氫的吸收。亞磷酸二甲酯的生產為高真空操作,反應生成的氯化氫氣體溶于水,具有極強的腐蝕性。綜合考慮生產過程的特點,以采用填料塔為宜,尤以采用壓降小的規整填料為最佳。這樣可減小氣體的流動阻力,以保持較高的真空度。4.2石墨改性聚丙烯換熱器由于鹽酸具有強腐蝕性,氯化氫吸收中的冷卻器宜采用列管式或塊孔式石墨換熱器。不透性石墨是既耐腐蝕又能導熱的非金屬材料,其中酚醛樹脂浸漬石墨對大部分有機物、無機物和鹽類、溶劑等均有良好的耐腐蝕性能,導熱系數比一般碳鋼大2倍多,熱膨脹系數小,耐溫急變性能好,但機械強度較低,脆性較大。新近出現的石墨改性聚丙烯換熱器,其列管為改性聚丙烯,大大改善了石墨列管易破損的弊端。塊孔式石墨換熱器結構堅固,不易破損且傳熱系數高于列管式換熱器;其缺點是流動阻力較大,孔道小,易堵塞。對于氯甲烷回收,由于堿液和濃硫酸對碳鋼無腐蝕,故堿洗塔和濃硫酸干燥塔的冷卻器采用普通碳鋼即可,而與稀硫酸接觸的冷卻器可用哈氏合金的板式換熱器或上述的石墨換熱器。氯甲烷對普通碳鋼無腐蝕性,除定型設備外,其余設備和管道均可用碳鋼制作。對尾氣回收工藝影響較大的設備是降溫干燥器和氯甲烷冷凝器。降溫干燥器為一般列管式換熱器,可以采用0～5℃的恒溫水作降溫介質,也可采用0℃以下的冰鹽水作降溫介質。但0℃以下的冰鹽水作降溫介質時,冷凝器易發生冰堵,因此在安裝時應增設加溫設施。氯甲烷冷凝器最好采用浸沒于冰鹽水釜中的蛇管冷凝器。5新老工藝的氯化氫分離效果上述的尾氣回收工藝已在年產3萬t亞磷酸二甲酯的生產裝置上實施成功,并長期穩定運行,效果顯著。表1給出了新老工藝的氯化氫分離效果對比,表2給出了新老工藝的氯甲烷回收效果對比。回收氯甲烷的質量超過我國化工行業標準HG/T3674—2000所要求的優級品控制指標,可用作生產有機硅的優質原料。6