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文檔簡介

第十四章β–二羰基化合物第一節酮–烯醇互變異構一、酮–烯醇互變異構二、“三乙”的特征反應

第二節酯縮合一、克萊森（Claisen）酯縮合二、Dieckmann酯縮合第三節乙酰乙酸乙酯一、β-酮酸的共性—失羧二、酮式分解三、烷基化反應四、乙酰乙酸乙酯在合成上的應用五、丙二酸酯的合成及其應用目錄2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯

兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β–二羰基化合物：β-酮-丁酸乙酯3-氧代丁酸乙酯

β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！

酮式–烯醇式互變異構第一節酮–烯醇互變異構酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環己酮(98.8%)(1.2%)比更穩定鍵能差：45~60kJ?mol-1但下面的烯醇式存在

1 : 0.09:為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構體組成的？因為，其烯醇式結構有一定的穩定性：與金屬Na反應放出H2，含醇的活潑H使Br2/CCl4溶液褪色，含不飽和鍵與FeCl3溶液有顏色反應含C=C-OH烯醇式結構

所以,在常態下，β—二羰基化合物可以表現出烯醇和酮兩方面的特征反應：與羰基試劑反應含C=O

用簡單化學方法鑒別下列化合物A.2,4-戊二酮B.2-戊酮C.2-戊醇D.3-戊醇討論羰基反應；A，B/C,D加溴或Na或FeCl3；A/B。碘仿反應：C/D1.定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應。第二節酯縮合反應一、克萊森（Claisen）酯縮合乙酰乙酸乙酯(三乙)2.機理：親核加成-離去——親核取代親核試劑生成親核加成離去結果酯縮合反應機理與羧酸衍生物的親核取代一樣反應特點：底物：含有兩個α–氫的酯作為Nu(在強堿存在下脫去一個α–氫成為負離子)羰基酯。強堿:醇鈉。產物:生成β–酮酸酯。增長碳鏈。例：含一個α–氫原子的酯縮合反應生物體中長鏈脂肪酸的合成：酯縮合生物體中的羧酸都是偶數-酮酯酰CoA硫激酶、縮合-羥酯酰CoA脫氫酶、還原烯酰CoA水化酶、脫水烯酯酰CoA還原酶。再還原。例:甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應3.交錯Claisen酯縮合反應甲酰乙酸乙酯苯甲酰乙酸乙酯例:苯甲酸酯和有α–氫原子的酯縮合反應己二酸乙酯2–氧代環戊甲酸乙酯二.分子內酯縮合——Dieckmanncondensation

二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發生分子中的酯縮合反應，形成五員環或更大環的酯，這種環化酯縮合反應稱為狄克曼酯縮合。酮、酯的克萊森縮合

一、β-酮酸的共性—失羧

第三節乙酰乙酸乙酯β–羰基酸受熱分解的機理：六元環過渡態產物烯醇式互變為甲基酮二、酮式分解

乙酰乙酸乙酯受稀堿作用，發生皂化，加熱則脫羧生成酮。三、烷基化

由于亞甲基的氫活潑,有酸性,在強堿下離去,其碳負離子和烴基正離子反應。-CO2四、乙酰乙酸乙酯在合成上的應用1.合成甲基酮注：1）一般用伯或仲鹵代烴，不用叔鹵代烴。2)乙

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