化學(xué)分析1有效數(shù)字及其運(yùn)算法則在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，數(shù)字分為兩類：一類是非測(cè)量值，如測(cè)量次數(shù)、計(jì)算式中的系數(shù)、常數(shù)π、e等，此類數(shù)字沒有準(zhǔn)確度問題。另一類是測(cè)量值或由測(cè)量值計(jì)算所得的結(jié)果（間接測(cè)量值）。該類數(shù)字不僅表示測(cè)量結(jié)果的大小，而且反映了測(cè)量結(jié)果的精確程度，其數(shù)字位數(shù)多少應(yīng)與分析方法的準(zhǔn)確度及儀器測(cè)量的精度相適應(yīng)?；瘜W(xué)分析2有效數(shù)字（significantfigure）是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。保留有效數(shù)字的原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)（欠準(zhǔn)數(shù)）。即只有數(shù)據(jù)的末尾數(shù)欠準(zhǔn)，其誤差是末位數(shù)的±1個(gè)單位，其余各位數(shù)字都是準(zhǔn)確的。例如滴定管讀數(shù)為24.30ml，這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。前三位是從滴定管上直接讀取的準(zhǔn)確值，第四位是估計(jì)值，也是測(cè)定的結(jié)果，雖不甚準(zhǔn)確，有±1個(gè)單位的誤差，但決不是主觀臆造的，所以記錄時(shí)應(yīng)予以保留。一、有效數(shù)字化學(xué)分析3有效數(shù)字不僅能表示數(shù)值的大小，還可以反映測(cè)量和結(jié)果的準(zhǔn)確程度，在測(cè)量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，不能隨意的增加或減少。如，稱取試樣的重量為0.5180g，表示試樣真實(shí)重量為0.5180±0.0001g，其相對(duì)誤差為±0.02%；如果少一位有效數(shù)字，則表示試樣真實(shí)重量為0.518±0.001g，其相對(duì)誤差為±0.2%。表明后者測(cè)量的準(zhǔn)確度比前者低10倍，所以，在測(cè)量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測(cè)量也越準(zhǔn)確。但超過測(cè)量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)則毫無意義?；瘜W(xué)分析4數(shù)字“0”具有雙重意義，有時(shí)可作為有效數(shù)字，有時(shí)只起定位作用，而數(shù)據(jù)中1~9均為有效數(shù)字。數(shù)據(jù)中第一個(gè)非零數(shù)字之前的“0”只起定位作用，與所采用的單位有關(guān)，而與測(cè)量的精確程度無關(guān)，不是有效數(shù)字。改變單位，有效數(shù)字的位數(shù)并不改變。如0.001g改變單位即變成1mg，二者均只有1位有效數(shù)字。數(shù)據(jù)中第一個(gè)非零數(shù)字之后的“0”都是有意義的。如20.80ml有四位有效數(shù)字。若略去末尾的“0”，即20.8ml，只有三位有效數(shù)字。因此數(shù)據(jù)末尾的“0”是不能隨意略去的。整數(shù)不能確定“0”是否為有效數(shù)字時(shí)，需根據(jù)需要進(jìn)行判斷?；瘜W(xué)分析5對(duì)于很小的數(shù)字，可用指數(shù)形式表示。例如，離解常數(shù)Ka=0.000018，可寫成Ka=1.8×10-5；很大的數(shù)字也可采用這種表示方法。例如2500L，若為三位有效數(shù)字，可寫成2.50×103L。注意：有效數(shù)字的位數(shù)在指數(shù)表示形式中不能改變。變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)也不能改變。如15.4g，若以mg為單位，則應(yīng)記為1.54×104mg，不能記為15400mg。從相對(duì)誤差考慮，如果首位數(shù)字≥8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多記一位。例如9.35，其相對(duì)誤差為±0.01/9.35=±0.11%，與四位有效數(shù)字的相對(duì)誤差相當(dāng)，故可認(rèn)為是四位有效數(shù)字?；瘜W(xué)分析6對(duì)pH、pM、lgc、lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只說明其真數(shù)的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝9.6×10-12mol/L，其有效數(shù)字為兩位而非四位。常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是1‰。使用計(jì)算器計(jì)算時(shí)，應(yīng)特別要注意最后結(jié)果中有效數(shù)字的位數(shù)，知道如何取舍。若多保留有效數(shù)字位數(shù)，則會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果的準(zhǔn)確度看來很高，但與實(shí)際不符。化學(xué)分析7二、數(shù)字修約規(guī)則測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果的誤差要比個(gè)別測(cè)量值的誤差大，結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)要與測(cè)量值的位數(shù)相符，因此計(jì)算結(jié)果中多余的數(shù)字必須舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為數(shù)字修約，修約的原則是既不因保留過多的位數(shù)使計(jì)算復(fù)雜，也不因舍掉任何位數(shù)使準(zhǔn)確度受損，它所遵循的規(guī)則稱為數(shù)字修約規(guī)則。1.采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則進(jìn)行修約。當(dāng)多余尾數(shù)的首位≤4時(shí)，舍去；多余尾數(shù)的首位≥6時(shí)，進(jìn)位。等于5時(shí)，若5后的數(shù)字不為0，則進(jìn)位；若5后數(shù)字為0，則視5前數(shù)字是奇數(shù)還是偶數(shù)，采用“奇進(jìn)偶舍”的方式進(jìn)行修約，使被保留數(shù)據(jù)的末尾為偶數(shù)。例如，將下列數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字：14.2442→14.24，24.4863→24.49，15.0250→15.02，15.0150→15.02，15.0251→15.03?；瘜W(xué)分析82.禁止分次修約。只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例如，將數(shù)據(jù)2.3457修約為兩位，應(yīng)為2.3；若分次修約：2.3457→2.346→2.35→2.4，是錯(cuò)誤的。3.可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算。在大量運(yùn)算中，為了提高運(yùn)算速度，而又不使修約誤差迅速積累，可采用“安全數(shù)字”。即將參與運(yùn)算各數(shù)字的有效數(shù)字修約到比絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運(yùn)算后，再將結(jié)果修約到應(yīng)有位數(shù)?；瘜W(xué)分析94.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約，其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例如，某計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213，取兩位有效數(shù)字，易修約成0.22。在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留1～2位數(shù)參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，一般取兩位有效數(shù)字。如測(cè)定份數(shù)較少（n<10時(shí)）也可保留一位有效數(shù)字。5.與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)不應(yīng)修約。在分析測(cè)試時(shí)常需將測(cè)定值（或計(jì)算值）與標(biāo)準(zhǔn)限度值進(jìn)行比較，如無特殊注明，一般不應(yīng)對(duì)測(cè)量值進(jìn)行修約，采用全數(shù)字進(jìn)行比較。例標(biāo)準(zhǔn)試樣中鎳含量≤0.03%（標(biāo)準(zhǔn)限度值）為合格，測(cè)定值為0.034%，應(yīng)不修約進(jìn)行比較。化學(xué)分析10三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度受到分析過程中測(cè)量值誤差的制約。不同位數(shù)有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，所得的結(jié)果應(yīng)保留幾位有效數(shù)字與運(yùn)算的類型有關(guān)。1.加減法：加減法的和或差的誤差是各個(gè)數(shù)值絕對(duì)誤差的傳遞結(jié)果。所以，計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差必須與各數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)相當(dāng)。即幾個(gè)數(shù)據(jù)和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例如，0.5362+0.001+0.25=0.79，計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)由絕對(duì)誤差最大的第三個(gè)數(shù)據(jù)決定，即兩位小數(shù)?？上葘⑷齻€(gè)數(shù)據(jù)修約成0.536、0.001、0.25，相加得0.787，再修約為0.79。化學(xué)分析112.乘除法：乘除法的積或商的誤差是各個(gè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差的傳遞結(jié)果。幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有效數(shù)字位數(shù)最少的0.0121相對(duì)誤差最大，故計(jì)算結(jié)果應(yīng)修約為三位有效數(shù)字?；瘜W(xué)分析123.百分?jǐn)?shù)表示高含量組分（>10%），保留四位有效數(shù)字；中含量組分（1～10%），保留三位有效數(shù)字；低含量組分（<1%），保留兩位有效數(shù)字。4.其他運(yùn)算乘方或開方，結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變，7.132=50.8。對(duì)數(shù)運(yùn)算：對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同，如[H+]=5.2×10-5，則pH=4.28?；瘜W(xué)分析13第三節(jié)有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理定量分析得到的一系列測(cè)量值或數(shù)據(jù)，必須運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法加以歸納取舍，以所得結(jié)果的可靠程度作出合理判斷并予以正確表達(dá)。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)，只是針對(duì)偶然誤差分布規(guī)律，估計(jì)該誤差對(duì)分析結(jié)果影響的大小，并較為正確的表達(dá)和評(píng)價(jià)所得結(jié)果。在最后處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，一般都需要在校正系統(tǒng)誤差和去除錯(cuò)誤測(cè)定結(jié)果后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理?；瘜W(xué)分析141.頻數(shù)分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測(cè)定Ni的百分含量。共有90個(gè)測(cè)定值，這些測(cè)定值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。一、偶然誤差的正態(tài)分布化學(xué)分析15為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。(1)算出極差

R=1.74-1.49=0.25(2)確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。組距:(1.74-1.49)/9≈0.03每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.54就分在1.515

1.545組?；瘜W(xué)分析16（3）頻數(shù)和相對(duì)頻數(shù)頻數(shù)：落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目。相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比，即概率密度?；瘜W(xué)分析17特點(diǎn)：離散特性：測(cè)定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

表示。集中趨勢(shì)：向平均值集中。用總體平均值

表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是“真值”。（4）繪直方圖以組距為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖?；瘜W(xué)分析182.正態(tài)分布當(dāng)平行測(cè)量的次數(shù)n很大時(shí)，測(cè)量值的波動(dòng)情況符合正態(tài)分布（高斯分布），數(shù)學(xué)表達(dá)式為：y：概率密度(frequencydensity)，測(cè)量值出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和，其值為1；某一范圍（x1-x2）內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率為陰影部分面積與總面積的比值表示。x：測(cè)量值；μ：總體平均值(populationmean)，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值，表示測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)；σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(populationstandard

deviation)，表示測(cè)量值分布的離散程度；x-μ：隨機(jī)誤差?；瘜W(xué)分析19正態(tài)分布曲線由μ和σ兩個(gè)基本參數(shù)決定。μ是正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，決定曲線在x軸的位置。σ是從μ到曲線拐點(diǎn)間的距離，決定曲線的形狀。σ反映測(cè)量值分布的分散程度。σ越大，測(cè)量值落在μ附近的概率越小，即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳?；瘜W(xué)分析203.正態(tài)分布曲線規(guī)律：(1)x=μ時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。說明誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的概率最大。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近。(2)曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說明絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(3)當(dāng)x趨于-∞或+∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小?；瘜W(xué)分析21如何計(jì)算某取值范圍內(nèi)誤差出現(xiàn)的概率？從數(shù)學(xué)的角度考慮，正態(tài)分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，即概率密度函數(shù)在-∞<x<+∞區(qū)間的積分值，就是誤差出現(xiàn)的概率，即此式跟μ和σ相關(guān)，做變量變換，令4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：化學(xué)分析22得，由式積分，得故標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線化學(xué)分析23以u(píng)為曲線橫坐標(biāo)，以概率密度y為縱坐標(biāo)的曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。此時(shí)曲線的形狀與σ大小無關(guān)，不同σ的曲線合為一條?；瘜W(xué)分析24二、t分布在一般分析測(cè)試中，平行測(cè)定的次數(shù)較少，數(shù)據(jù)量有限，稱為小樣本試驗(yàn)，只能求出樣本平均值與樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S，而求不出總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，只能用和S來估算測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。由于S是隨測(cè)量值而改變的隨機(jī)變量，并且測(cè)量次數(shù)較少，用S代替σ勢(shì)必給估計(jì)帶來誤差，為了補(bǔ)償這種誤差，使用t分布（少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）來處理?；瘜W(xué)分析25t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，由于測(cè)量次數(shù)少，數(shù)據(jù)的離散程度較大，曲線的形狀變得矮而鈍。小樣本實(shí)驗(yàn)中只能只能求出樣本平均值與樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S，則用t代替u，t分布的表達(dá)式為：t是在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，是與置信度和自由度（f=n-1）有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，稱為置信因子。t值隨自由度增加而減小，也隨置信度提高而增大。化學(xué)分析26以t為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的概率密度為縱坐標(biāo)作圖得到t分布曲線，t分布曲線隨自由度f而改變，當(dāng)f→∞時(shí)，t分布曲線趨近于正態(tài)分布曲線，此時(shí)t=u。t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是因?yàn)闇y(cè)定次數(shù)較少，數(shù)據(jù)分散程度較大，其曲線形狀較正態(tài)分布曲線低，曲線下一定范圍內(nèi)的面積為該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率?；瘜W(xué)分析27注意：對(duì)于正態(tài)分布曲線，只要(x-μ)/σ值一定，相應(yīng)的概率也就一定；而對(duì)于t分布曲線，當(dāng)t值一定時(shí)，由于f值不同，相應(yīng)曲線所包括的面積（即概率）也就不同，不同f值及概率所相應(yīng)的t值見表2－2。化學(xué)分析28化學(xué)分析29表中P值稱置信水平（置信度或置信概率），表示在某一t值時(shí)，樣本平均值落在(