2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍1配合物的基本概念配合物的化學(xué)鍵理論配合物的應(yīng)用主要內(nèi)容2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍21．掌握簡(jiǎn)單配合物的組成、命名和基本性質(zhì)。2．理解配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)，并能用其解釋配合物的磁性、空間構(gòu)型、穩(wěn)定性等性質(zhì)；了解晶體場(chǎng)理論的基本內(nèi)容。3．了解配合物的一些實(shí)際應(yīng)用。本章要求2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍3?

引入：最早（1704）報(bào)導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)Fe[Fe(CN)6]；普魯士人迪士巴赫(Diesbach)。提出配位理論：19世紀(jì)90年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（A.Werner）。

1789年塔赫特發(fā)現(xiàn)CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性質(zhì)不同兩種晶體的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中僅有2/3的Cl－生成AgCl；化合物中NH3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下加入強(qiáng)堿NaOH也無(wú)氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗(yàn)，也檢驗(yàn)不出鈷離子的存在。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍4在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒(méi)有游離的Co3＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨(dú)立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。

結(jié)論：一、配合物的定義由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱中心離子)，按一定的組成和空間構(gòu)型形成的化合物。

二、配合物的組成

配合物通常由被稱為內(nèi)界和外界的兩部分組成。

§4.1配合物的基本概念簡(jiǎn)而言之，配合物是以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。

2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍5在配離子內(nèi)，金屬離子處于中心位置，通常稱為中心離子或配離子的形成體。

內(nèi)界具有穩(wěn)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元，表示在方括號(hào)內(nèi)。

配合物在形成過(guò)程中，中心離子與配位體之間的結(jié)合不符合經(jīng)典的共價(jià)鍵理論，而是一種特殊的共價(jià)鍵——配位鍵。

1、配位鍵及其形成條件

配位鍵：成鍵兩原子間共用電子對(duì)不是由兩個(gè)原子提供，而只由其中一方提供所形成的共價(jià)鍵。

A＋∶B→A∶B（表示為A←B）2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍6

（1）成鍵原子中的一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子；（2）原子的價(jià)電子層有可接受孤對(duì)電子的空軌道。

配位鍵形成條件：

2、中心離子只有價(jià)電子層具有可以接受孤對(duì)電子的空軌道的離子(或原子)才能成為中心離子。

3、配位體

配位體：處于中心離子周圍并與中心離子(或原子)以配位鍵結(jié)合的含有孤對(duì)電子的負(fù)離子或分子，（簡(jiǎn)稱配體）。

配位原子：配體中直接同中心離子(或原子)結(jié)合的原子。如表

2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍7配位體實(shí)例配位原子配位體實(shí)例配位原子NH3、RNH2、－NCS、－NO2H2O、OH－、RCOO－、NO2－、ROH、RORCN－、CO等NOCH2S、SCN－、S2O32－等F－、Cl－、Br－、I－等SX2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍8只含一個(gè)配位原子的配位體

（1）單齒配位體（2）多齒配位體

含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并能與中心離子形成多個(gè)配位鍵的配位體。多齒配位體又稱為螯合劑

多齒配體一般是一些有機(jī)分子（或離子），如乙二胺(en)或草酸根C2O42－(－?OC—CO?－)都有兩個(gè)配位原子。

螯合物：環(huán)狀的配合物。

4、配位數(shù)

配體中直接與中心離子（或原子）相結(jié)合的配位原子的數(shù)目。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍9

2、對(duì)于多齒配位體，配位數(shù)仍然為配位原子的總數(shù)，但 不等于配位體總數(shù)（即：配位數(shù)≠配體數(shù)）。

注意：1、對(duì)于單齒配位體，配位數(shù)即為配位體總數(shù)。

（即：配位數(shù)＝配體數(shù)）一般中心離子都具有特征的配位數(shù)，其大小受很多因素的影響。一般有以下規(guī)律：

（1）對(duì)于同一配體，中心離子的電荷越高，吸引配體孤對(duì)電子的能力越強(qiáng)，配位數(shù)就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心離子的半徑越大，周圍可容納的配體數(shù)目越多，配位數(shù)越大，如([AlF6]3-，[BF4]-)。（2）對(duì)于同一中心離子，配體的半徑越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)目越少，配位數(shù)越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-)。

若配體的負(fù)電荷越高，則在增加中心離子與配體之間引力的同時(shí)，也使配體之間的排斥力增強(qiáng)，總的結(jié)果使配位數(shù)減小。

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5、配離子的電荷

（3）增大配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物，如([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而溫度升高，常會(huì)使配位數(shù)減小。

配離子的電荷數(shù)等于中心離子所帶電荷和配體總電荷的代數(shù)和

三、配合物的命名

1、外界離子的命名

（1）外界離子是簡(jiǎn)單負(fù)離子(如Cl－，OH－等)，稱為“某化某”；（2）外界離子是復(fù)雜負(fù)離子(如SO42－、CO32－等包括配負(fù)離子)，則稱為“某酸某”；（3）外界離子是H＋離子，則在配負(fù)離子后加酸。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍11內(nèi)界配離子命名按下列順序：配體數(shù)→配體→合→中心離子（氧化數(shù)）

2、內(nèi)界配離子的命名當(dāng)有多種配體同時(shí)存在時(shí)，按以下順序命名配體：（1）先列負(fù)離子配體，后列中性分子配體，不同配體名稱之間以“·”分開；（2）先列無(wú)機(jī)配體，后列有機(jī)配體。如全是無(wú)機(jī)或有機(jī)配體其順序仍按先負(fù)離子后中性分子列出；

（3）同類配體的名稱按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列

同類配體的配位原子相同，則將含原子個(gè)數(shù)少的配體排在前面；若配位原子相同，配體中原子數(shù)目也相同，則按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍12

例如：（4）配體的個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭一、二、三……表示，中心離子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字I、II、III……表示。

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合鉑（Ⅳ）[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）Cr(NH3)6][Co(CN)6]六氰合鈷（Ⅲ）酸六氨合鉻(Ⅲ)

[Ni(CO)4]四羰基合鎳2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍13

K3[Fe(CN)6]稱鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）；

除系統(tǒng)命名外，一些常見(jiàn)的配離子或配合物還有一些俗名。

K4[Fe(CN)6]稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）；

K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀，H2[SiF6]稱氟硅酸等。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍14一、價(jià)鍵理論§4.2配合物的化學(xué)鍵理論

1、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)（1）配合物的化學(xué)鍵是由配體提供孤對(duì)電子進(jìn)入中心離子（或原子）的空軌道而形成σ配位鍵。（2）中心離子采用經(jīng)過(guò)雜化的能量相同的空軌道與配體成鍵，從而形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物。

（3）中心離子提供的空軌道數(shù)目由中心離子的配位數(shù)決定，即中心離子空軌道的雜化類型與配位數(shù)有關(guān)，不同類型的雜化軌道具有不同的空間構(gòu)型。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍15

（1）配位數(shù)為2的配合物

2、配合物雜化軌道的類型氧化數(shù)為+1的中心離子易形成配位數(shù)為2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋

Ag＋離子的價(jià)電子軌道為4d105s05p0。sp雜化，各接受一個(gè)NH3配位原子N的一對(duì)孤對(duì)電子形成兩個(gè)配位鍵，構(gòu)型為直線。（2）配位數(shù)為4的配合物：有兩種構(gòu)型：

四面體構(gòu)型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3雜化。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍162023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍172023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍18方向指向平面正方形的四個(gè)頂點(diǎn)，Ni2＋位于正方形中心，4個(gè)CN－離子分別占據(jù)4個(gè)角頂。

平面正方形構(gòu)型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2雜化軌道。（3）配位數(shù)為6的配合物大多數(shù)具有八面體構(gòu)型。這種構(gòu)型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3雜化軌道成鍵。

如：[FeF6]3－，sp3d2

如：[Fe(CN)6]2－，d2sp32023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍192023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍202023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍21

（1）判斷配合物的空間構(gòu)型

3、價(jià)鍵理論的應(yīng)用中心離子配位數(shù)不同，雜化軌道的類型不同，配合物的空間構(gòu)型亦不同。即使配位數(shù)相同，也可因?yàn)橹行碾x子和配體的種類和性質(zhì)不同而使中心離子的雜化類型不同。使其形成的配離子具有各自的空間構(gòu)型，見(jiàn)表4.2。（2）判斷配合物的磁性

順磁性：內(nèi)部有未成對(duì)電子；

反磁性（抗磁性）：內(nèi)部電子都已配對(duì)；

鐵磁性：能被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)，當(dāng)外磁場(chǎng)除去以后，這些物質(zhì)仍保持一定磁性。物質(zhì)的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)

表示，

的大小與物質(zhì)中的未成對(duì)電子數(shù)n和玻爾磁子B.M.有關(guān)。若計(jì)算求得

=0則為反磁性物質(zhì)，

>0則為順磁性物質(zhì)。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍22

（3）判斷配合物的類型

外軌型配合物：中心離子以外層軌道（ns、np、nd）雜化，與配體成鍵。特點(diǎn)：配體對(duì)中心離子影響小，d軌道電子分布未重排變化。未成對(duì)電子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時(shí)的磁性相同配位鍵的離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。

內(nèi)軌型配合物：

中心離子以部分次外層軌道（n－1)d軌道與外層軌道（如ns、np軌道）雜化，再與配體成鍵形成。特點(diǎn)：配體對(duì)中心離子影響大，d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對(duì)電子數(shù)減小甚至為零，磁性減小。配位鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，水溶液中較難離解為簡(jiǎn)單離子。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍23形成配合物類型的一般規(guī)律（1）主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子的電負(fù)性大小。（2）d電子構(gòu)型對(duì)配合物類型有較大的影響

d10構(gòu)型：(n-1)d軌道已全充滿，只能形成外軌型配合物；

d8構(gòu)型：多數(shù)形成內(nèi)軌型配合物；

d4~7構(gòu)型：既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物。（3）中心離子的電荷增多有利于形成內(nèi)軌型配合物。（4）電負(fù)性較大的配位原子易形成外軌型配合物；電負(fù)性較小的配位原子較易形成內(nèi)軌型。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍24

對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)（1）優(yōu)點(diǎn)：闡述了配位鍵的形成、配位數(shù)和配離子的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。（2）缺點(diǎn)：

A、未充分考慮配體對(duì)中心離子的影響，不能解釋過(guò)渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的d電子數(shù)不同而變化和許多配合物具有的特征顏色的現(xiàn)象；B、不能很好地說(shuō)明何以CN－、CO等配體常形成內(nèi)軌型，而X－、H2O等常形成外軌型配合物；C、對(duì)于磁矩的說(shuō)明也有一定局限性，雖能推出單電子數(shù)，但無(wú)法確定其位置，因而仍較難判斷中心離子的雜化類型和配合物的空間構(gòu)型。2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍25

解題思路由磁矩計(jì)算未成對(duì)電子數(shù)n

結(jié)合中心離子的d電子數(shù)

判斷成鍵后d電子分布

結(jié)合配位數(shù)確定中心離子雜化類型

最后判斷其是內(nèi)、外軌型、空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。配合物磁矩(B.M.)[Mn(CN)6]4-1.8[Ni(CN)4]2-0[Cr(NH3)6]3+3.9[Ni(NH3)4]2+3.2[CoF6]3-4.5未成對(duì)電子數(shù)n

10324d電子數(shù)3d53d83d33d83d6雜化類型d2sp3dsp2d2sp3sp3sp3d2配鍵類型空間構(gòu)型內(nèi)正八面體內(nèi)平面正方形內(nèi)正八面體外正四面體外正八面體請(qǐng)考慮習(xí)題3的解法？2023/10/11工科化學(xué)課件主講人石建軍26晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)

二、晶體場(chǎng)理論（自學(xué)）（1）中心離子處于帶負(fù)電荷的配體形成的靜電場(chǎng)中，它們之間依靠類似于離子晶體的正、負(fù)離子的靜電作用力結(jié)合在一起，化學(xué)鍵純屬靜電作用力。

（2）配體形成的晶體場(chǎng)對(duì)中心離子的電子，特別是價(jià)電子層中的d電子軌道有很大影響，其排斥作用使中心離子的外層原能量相同的5個(gè)