穩定性同位素示蹤技術在水環境中的應用

穩定相位技術從20世紀60年代開始，并逐步發展為一個分支學科。由于該技術適用于各行各業的研究領域，它很快被應用于礦床科學、生物工程、食品工程等研究領域。穩定相位可以指物質的來源或原因。該技術已成為評價有機地球化學的重要技術和研究方法。在進行各種環境介質的判源分析中C、N穩定性同位素示蹤是一種最為廣泛利用的方法,其中碳同位素被廣泛用于探討在各種生態環境中的物質來源和遷移規律,而氮同位素則被廣泛應用于生物氮循環的示蹤研究。同時,由于穩定性同位素在特定污染源中組成確定,且具有分析結果精確可靠、在污染物遷移與轉化過程中不發生顯著變化的特點,故已被廣泛應用于環境污染事件的仲裁、環境污染物的來源分析與示蹤研究中。本文通過對近年來國內外關于穩定性同位素示蹤技術在各環境介質中的遷移、轉化和判源分析應用等方面研究文獻分析,嘗試總結該領域研究現狀及進展,擬為該領域進一步研究與發展提供參考。1影響同位素的因素穩定性同位素示蹤是相對于放射性同位素示蹤而言的,雖然不釋放射線,但可以利用它與普通相應同位素的質量之差,通過質譜儀、氣相層析儀、核磁共振等質量分析儀器來測定。雖然其應用范圍不及放射性同位素應用廣泛,但穩定性同位素的分餾效應使得不同元素的同位素在自然界中各種生物地球化學過程中產生了豐度的變化,造成不同物質或同一物質內部不同部分的同位素分布不均勻。因此,我們通過對穩定性同位素的研究,使其運用到地圈和生物圈的各個領域。由于引起同位素效應的根本原因在于同位素質量的差異,所以質量差越大,同位素效應也越顯著。目前在地球化學和生態學研究中應用的穩定性同位素主要為輕元素,例如H、C、N、O、S等。穩定性同位素比值為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比,例如13C/12C、15N/14N等;但在實際的測量當中這一比值極難測定,所以實際測量工作中采用的是相對測量法,即所測樣品的同位素比值與相應的標準物質的同位素比值作比較,比較結果稱為樣品的穩定性同位素比率,即δ值。上式中,X代表所測定的種同位素(例如13C和15N),A為重同位素與輕同位素的比值(例如13C/12C、15N/14N),當δ值為正時,表明樣品的重同位素含量高于標準物質的含量,即可以說樣品比標準“重”;當δ值為負值時,表明樣品的種同位素含量低于標準物質的含量,即可以說樣品比標準“輕”。因此,進行樣品的穩定性同位素分析時首先要選擇合適的標準物質,以此保證樣品分析的準確性和可比性。目前,國際通用的穩定性同位素標準是由國際原子能機構(IAEA)和美國國家標準和技術研究所(NIST)制定和頒布的。在地球化學和生態學領域應用較多的C、N穩定性同位素的國際分析標準為:碳穩定性同位素分析標準VPDB,其穩定性同位素比率為1.95‰;氮穩定性同位素分析標準為空氣(AIR或AtmosphericNitrogen),其15N/14N值為(3676.5±8.1)×10-6,其15N值被定為0‰。2穩定跟蹤技術在不同環境介質中的應用2.1天然穩定性同位素技術自20世紀80年代以來,國內、外利用碳、氮穩定性同位素對于水環境方面的研究較為廣泛。本文所關注的主要是利用各生源要素如碳、氮等天然穩定性同位素技術對水環境(主要包括河口、海岸、潮灘、地下水、湖泊、沼澤等)中持久性有毒有污害污染物(POPs,包括PCBs、PAHs等)進行判源分析、形態研究、生態危害風險評估以及生物有效性等方面的研究;還可通過研究C、N在河流生態系統各種形態的有機物質(包括POM、DOM、POC、TOC、DOC等)中的遷移、轉化、降解,來進行溯源分析。2.1.1浮游動物的穩定性同位素目前國內、外關于利用穩定性同位素對水環境中持久性有毒有害污染物進行各方面指標研究的文獻并不多見,但這是仍然是國內外利用同位素技術來進行研究的主要方向。Fiskdeng通過C、N穩定性同位素來研究4月份到7月份北極冰間湖的橈腳類浮游動物的體內脂肪大量積累,并且在高進食時期搜集了大量的浮游動物樣本和水樣來檢驗POPs的變化趨勢;Evenset等利用δ15N的含量作為穩定性同位素示蹤標志來比較兩個湖泊中生物體(例如浮游動物)中POPs的含量(PCBs和p,p9-DDE),結果是極其不同的;各種揮發性的有機成分VOCs、甲烷和二氧化碳中的穩定性同位素組成如何隨距離垃圾掩埋場的遠近而遷移轉化也有所研究。2.1.2不同河流類型的土壤有機質成分穩定碳同位素可以指示和判斷有機物的來源或成因。利用穩定性同位素對水環境中POM、DOM、POC、DOC等有機物質進行判源分析的研究在國內、外的運用已經相當廣泛。根據不同物質來源的有機質中穩定碳、氮同位素的成分存在的明顯差別,可對有機質的物源進行判別;通過對水體懸浮顆粒物中穩定碳、氮同位素的季節分布,對有機質進行判源分析;國內目前已對長江口及鄰近海區的懸浮顆粒有機碳(POC)進行了穩定性同位素13C/12C比值研究,從而判斷POC的來源;吳瑩等對長江流域采集的土壤、植物和南北支流與主流懸浮顆粒物樣品,對其進行了有機質δ13C分析,結果表明南部支流中懸浮顆粒物有機質的貢獻主要來自高等植物;北部支流中高等植物的貢獻相對降低,富含有機質的土壤成了重要來源;劉敏等以長江河口及上海濱岸作為研究對象,分析了潮灘上覆水、沉積物孔隙水中營養物質N、P的含量,并初步估算了潮灘沉積物-水界面間N、P的擴散通量;且沿長江河口南岸潮灘表層沉積物有機質中穩定碳、氮同位素進行分析與測試發現,有機質中的穩定碳、氮同位素組成受多種因素的綜合影響。懸浮物顆粒物和沉積物穩定性碳、氮同位素可以作為河流富營養化的指示器。利用自然水中DON的15N的穩定性同位素可以用來研究了水體中氮的動態變化;河口地區溶態有機碳中13C含量和遷移以及溶態有機碳中腐殖質含量也有所研究;利用穩定性同位素方法來研究新陳代謝的來源和在氨基酸(氨基酸是以分子水平下可以辨認的顆粒態和溶態有機氮的主要成分)的碳同位素分餾模式中所留下的轉化標志;碳同位素比率可以用來示蹤人工地下水中溶態有機碳的分解;利用油脂生物體、元素比率及其穩定性同位素(δ13C,δ15N)分析(多元混合示蹤方法)對美國約克角河口沿岸的顆粒態有機質和高分子的溶態有機質進行研究;通過測定挪威的Framvaren海灣可溶性的無機物質和顆粒態的有機物質中的穩定性同位素δ13C和δ15N的含量Velinsky等研究了海灣中碳和氮的反應路徑;從穩定性同位素和同位素遷移、轉化的研究中推斷黑海當中N2O的循環過程。目前已有不少的工作利用碳同位素進行物源示蹤研究,獲得了一系列的認識。利用高溫的燃燒裝置(HTC)對溶態有機碳的同位素13C成分測定的技術方法是新興的一種同位素示蹤技術;混合模型的建立可以通過一年當中18個潮汐的漲落循環來計算在熱帶沿岸海域POM、DOM的源區各個源區的貢獻率大小;14C和13C的自然豐度可以用來來估計河流、河口、和沿海等水環境的DOC和POC來源和循環,碳同位索比值可用于研究河流及其主要支流中顆粒有機碳(POC)的來源以及河流POC向海洋環境的輸送過程。2.1.3重金屬的檢測據調研資料顯示,通過測定水環境各介質(POM、DOM、POC、DOC等)中的碳、氮穩定性同位素,判斷食物鏈中各營養級之間的關系,可以達到對各種污染物在各種環境介質中進行判源分析、生態危害風險評估以及生物的有效性的研究的目的。δ13C和δ15N測定結果決定著由微生物、食碎屑動物、肉食動物以及細菌所組成的食物網的重構,利用δ13C和δ15N測定結果用來研究與進食習慣和營養級相關聯重金屬濃度方面具有較大的種間差異;因為細菌的繁殖在消耗了原有的載體之后,在有石油存在的情況下,它會繼續以石油為載體繼續繁殖,所以還可以通過碳、氮(主要是氮)同位素的示蹤,來監測潮間帶細菌的變化情況,可以判斷出石油的去除情況;Struck等通過監測在波羅的海南部和中部的4個富集210Pb的中心地區有機碳的累積速率和有機質中的標志性的穩定性同位素13C和15N,研究了不斷增加的營養輸入以及生物生產力的所形成的沉積記錄;測定δ15N的含量來確定選定的重金屬(Ag、Cd、THg)在食物鏈中的營養關系,比較在這個生態系統當中示蹤元素的濃度大小也有研究;利用13C和15N在潮間帶食物鏈中細菌的示蹤監測,并通過采用各種不同的物質,包括向潮間灘增加肥料、海草以及其他的東西作對照試驗,利用細菌數目的增、減狀況,從而得出在哪種情況下,哪種物質對于治理沙灘上潮間帶的石油污染有重大作用。水體中各種生物之間均存在一個營養級的關系,食物鏈的存在是使水體中的各種營養元素以及重金屬元素在各營養級之間單向流動,就是因為各種元素在生物體內的單向流動就把各種生物聯系起來,從而利用對各生物體內的14N、13C以及重金屬的測定得出的數值來判斷各生物體之間的營養級關系,還可以判斷這些元素的來源。2.1.4環境同位素研究同位素示蹤作為一種較新的,在國際、國內都被普遍采用和認可的方法,可以解決許多水文地質問題,如地下水年齡、地下水運動以及補給問題,而穩定性同位素法在判斷地下水的補給來源、地下水與地表水之間的聯系,以及確定各種污染水源在地下水中的混合比例方面的應用比較成熟,因此在尋找地下水污染源方面有廣闊的應用前景。應用環境同位素方法,可以研究地下水演化規律,對地下水D、18O之間的關系進行分析,從而判斷地下水的補給來源等,地下水及其潛在補給源的氮同位素,可以用來確定和識別地下水硝酸鹽污染程度;文東光等曾利用大量同位素資料分析了不同區域含水層系統中的地下水資源屬性和人類活動對地下水資源屬性的影響,指出利用環境同位素是研究區域地下水資源屬性最直接、有效的方法;另外,李思亮還利用穩定性同位素技術(13C、15N、18O),以喀斯特城市地下水位主要研究對象,對貴陽雨水中的C、N沉降過程、貴陽/遵義地下水C、N同位素地球化學進行了初步研究。查清污染源是地下水污染防治的前提,而穩定性同位素法在判斷地下水的補給來源、地下水與地表水之間的聯系,以及確定各種污染水源在地下水中的混合比例方面的應用比較成熟,因此在尋找地下水污染源方面有廣闊的應用前景。2.2單體碳同位素穩定性同位素技術目前在各環境介質中尤其是水環境在國、內外的應用研究已相當廣泛,但在其它領域的研究也不容忽視。穩定性同位素分餾對于來源分析的影響以及穩定性同位素技術在污染物溯源與示蹤中識別大氣多環芳烴來源、推測環境中硫和鉛的來源、考察甲基叔丁基醚來源與降解過程以及單體烴穩定碳同位素在初步分析不同污染源貢獻率等方面在我國都大有進展。另外,選擇合適的GC-IRMS工作條件,建立系統飽和烴中單體化合物碳同位素以及其它持久性毒害污染物的測定方法也是至關重要的。隨著同位素技術的不斷更新發展,此技術已逐漸擴展到地球以外的領域,Barbu等利用激光兩極管感應器,對火星大氣層中水、二氧化碳及其它們的同位素的監測,從而確定水汽和二氧化碳的遷移轉化及其邊緣大氣層的性質,應用前景極為廣泛。雖然穩定性同位素在物理混合中呈現保守行為,然而其成分仍然不可避免地受到生物地球化學過程的改造,如營養鹽的選擇性吸收、硝化和反硝化作用和微生物的代謝等。因此在使用穩定性同位素技術示蹤物源時,必須小心謹慎。3環境領域研究的展望(1)穩定性同位素用于各環境介質中的研究特別是不同物態的有機