表面納米化技術的研究進展

0表面納米化的應用由于其獨特的結構特征，納米晶材料具有許多優異的力學和物理性能。利用納米金屬材料的優異性能對傳統工程金屬材料進行結構改良,有可能提高工程材料的綜合力學性能及服役壽命。眾所周知,在服役環境下,工程結構材料的失效多始于表面,材料的疲勞、腐蝕、磨損對材料的表面結構和性能很敏感。因此,表面組織和性能的優化就成為提高材料整體性能和服役行為的有效途徑。1999年,KLu和LLu提出了金屬材料表面納米化的概念,即在材料的表面制備出一定厚度性能優異的納米結構表層,通過表面組織性能的優化來提高材料的綜合力學性能及環境服役能力。采用表面納米化技術在金屬材料表面獲得具有實用意義的納米結構,有望使其抗疲勞、耐磨、耐蝕等性能得到改善,同時可有效提高材料性價比,降低工程成本。近年來,表面納米化已引起國內外學者的廣泛關注,被認為是今后幾年內納米材料研究領域最有可能取得實際應用的技術之一。迄今為止,已經采用某些表面機械加工處理法成功地對純鐵、純銅、鋁合金、40Cr、不銹鋼和低碳鋼等材料表面實現了納米化,而對于機械零件中常用的綜合性能較好的熱處理合金鋼表面納米化的研究卻鮮有報道。本文結合近幾年來表面納米化研究現狀,介紹了表面納米化技術對材料性能影響的研究進展,并對它們進行了對比,對表面納米化技術發展趨勢也進行了展望。1表面自納米化ssnp技術材料表面納米化的方法有3種:表面涂層或沉積、表面自納米化以及表面自納米化與化學處理相結合的混合方式。表面涂層或沉積方法是在制備出具有納米尺度的顆粒后,將其固結在材料表面,在材料上形成一個與基體化學成分相同(或不同)的納米結構表層。表面自身納米化是對多晶材料,采用非平衡處理方法增加材料表面的自由能,使粗晶組織逐漸細化至納米量級?；旌戏绞绞菍⒈砻婕{米化技術與化學處理相結合,在納米結構表層形成時,對材料進行化學處理,在材料的表層形成與基體成分不同的固溶體或化合物。其中,表面自納米化(SSNC)是近幾年提出的新概念,與其他兩種方式相比,它有其獨特的優點:工藝簡單,成本低,易于實現;表面納米層結構致密,無孔隙、污染等缺陷,化學成分與基體相同;所得納米結構表層因具有梯度結構,在使用過程中不易剝落、分離。正是這些優點才使得表面自納米化(SSNC)技術成為近年的研究熱點之一。目前,國內在這方面做的工作最多的要數沈陽金屬研究所的盧柯研究組。Sauer等最早對各種材料的表面納米化行為進行了研究,并根據層錯能的大小把材料的表面納米化機制分為三類。此后大多采用表面機械研磨法(SurfaceMechanicalAttritionTreatment,SMAT)對金屬材料進行表面納米化,然而該方法適用于實驗室研究,不適于對大面積復雜形狀的金屬零件進行表面處理,限制了其在工業上的進一步應用。2納米表面材料的拉伸和拉伸表面納米化使材料表面的力學性能得到不同程度的改善。表面納米晶層的硬度顯著提高,并隨著深度的增加而逐漸減小;與顯微組織未發生變化的芯部相比,表面硬度可提高幾倍,表面以下的亞微晶層的硬度也明顯地增大。硬度隨d-1/2(d為晶粒尺寸)呈線性增加,與傳統的Hall-Petch關系一致,也與其他超細晶材料的力學性能研究結果相符,因此可以確定表面納米化對材料的強化有貢獻。Liu等對經雙面SMAT處理的低碳鋼進行了拉伸試驗,結果顯示其屈服強度提高了35%,且斷裂延伸率不變。最近的研究表明,316L奧氏體不銹鋼經表面納米化后,拉伸屈服強度達到了1450MPa,是粗晶的6倍,仍然滿足H-P關系式。這主要是由于納米晶粒的存在阻礙了位錯的運動,材料表層的強度明顯地高于芯部從而阻斷了滑移的發展的結果。朱琳的實驗結果表明,10#鋼經過旋轉滾壓塑性變形后,表面層的晶粒尺寸大約為20nm,變形層厚度大約為800μm,表面顯微硬度大約為600HV,比原始退火態提高了約3倍。Zhao等在低溫(液氮溫度)下對Cu表面自納米化進行研究后發現,試樣的屈服強度(σ0.2)達600MPa,抗拉強度達633MPa,是常規晶粒試樣的10倍以上?？梢姳砻婕{米化對提高材料強度具有顯著的強化效果。張俊寶等利用高能表面處理技術在40Cr鋼和GCr15鋼表面制備了納米晶表面層。采用TEM和納米壓痕技術等分析測試了表面納米晶層的組織結構與納米硬度。實驗結果表明:經高能表面處理后,40Cr鋼和GCr15鋼表層組織均由分布均勻的納米鐵素體和滲碳體晶粒構成,表面至5μm深度范圍內的平均晶粒尺寸分別約為8nm和10nm;表面層的納米壓痕硬度得到大幅度提高,分別達到8.0GPa和12.5GPa,并隨著深度的增加硬度迅速降低。王志平等采用超音速微粒轟擊技術實現了0Cr18Ni9Ti不銹鋼和16MnR低合金鋼焊接接頭表面的納米化,研究結果表明,處理后母材、焊縫和熱影響區的表層明顯強化,與樣品的芯部相比,表層的硬度均提高了兩倍以上。0Cr18Ni9Ti鋼和16MnR鋼焊接接頭經超音速顆粒轟擊后,在兩種鋼表層皆產生了一個壓力層。其中,0Cr18Ni9T鋼焊縫表層最大壓應力達到580MPa,壓應力層深度約為360μm;16MnR鋼的最大壓應力達到370MPa,壓應力層深度約為220μm。3其他表面強化材料的疲勞壽命材料經過表面納米化處理之后,表層形成的組織均勻、性能均一的納米晶層可以有效地抑制疲勞裂紋的萌生,同時表面形成的壓應力層也有助于提高材料的抗疲勞性能。韓同偉等對未表面納米化處理和表面納米化處理的兩組試件進行了對比拉伸低周疲勞試驗。結果表明,表面納米化后的試件的疲勞壽命有一定的提高,即超聲噴丸處理可以有效地提高316L不銹鋼的疲勞壽命,在95%置信度下,經16min超聲噴丸表面納米化處理的316L不銹鋼板的中值疲勞壽命是未處理鋼板的中值疲勞壽命的1.09~1.62倍。超聲噴丸處理在表面形成的殘余壓應力和晶粒細化的表面強化層對提高材料的滑移抗力、阻礙微裂紋的擴展和聯接、延長疲勞壽命起了重要作用。Roland等對316L不銹鋼的SMAT試樣進行研究表明,在表面層產生了殘余壓應力,納米晶組織阻止了位錯的運動,延緩了裂紋形核,從而提高了材料的疲勞壽命。李東等利用SMAT技術,在SS400鋼焊接接頭表面形成了尺寸均勻、晶粒取向呈隨機分布的納米晶組織,表層硬度明顯高于內部,且表層硬度實現了均勻化,從而消除了對接接頭表層組織的不均勻性,使焊接接頭表面的拉應力變為壓應力,提高了焊接接頭的抗疲勞性能。4高錳鋼材料的摩擦學行為金屬材料表面晶粒細化至納米晶后,材料的表面硬度和強度都會得到很大的改善和提高,而表面硬度的提高有利于改善材料的摩擦磨損性能。Wang等利用往復式摩擦試驗機研究了表面納米化對低碳鋼摩擦磨損性能的影響,結果顯示SMAT樣品中納米結構表層的磨損體積小于未處理樣品的磨損體積,不同載荷下的摩擦系數明顯小于原始樣品的摩擦系數(約為后者的1/2),表面納米化可以提高低碳鋼在中低載荷作用下的耐磨性。嚴偉林等利用傳統噴丸技術在高錳鋼表面獲得納米晶結構表層,試樣表面的硬度隨噴丸時間增加而增加。在軟磨料磨損的條件下,2~30min噴丸的試樣耐磨性有明顯提高,尤其是30min噴丸的試樣其耐磨性提高了72%。噴丸時間過長的試樣,因產生了微裂紋而使其耐磨性下降。表面納米化使高錳鋼的磨損機理發生改變,未噴丸處理的試樣主要為微觀切削,而噴丸處理的試樣則主要為疲勞剝落導致的磨損,說明表面納米化通過改變磨損機理提高了材料耐磨性。劉陽等采用超音速微粒轟擊技術對20﹟鋼進行表面納米化處理,發現超音速微粒轟擊在表面形成納米層過程中使材料發生流失和表面粗糙度增大。在干摩擦和油潤滑條件下,微粒轟擊樣品的磨損率分別是未轟擊樣品的2.77和1.83倍,轟擊拋光樣品的磨損率則比未轟擊樣品分別降低了26%和42%。李曙等概括了工業純鐵塊體納米材料和20﹟鋼表面納米化材料的摩擦學性能研究結果,得出納米化金屬材料的摩擦學性能與摩擦磨損實驗條件密切相關;在研究工作的范圍內,對于較高載荷下的干摩擦,納米化金屬材料并未表現出預想的更優良的摩擦學性能;而在油潤滑條件下,由于金屬材料納米化表面具有較高的活性,特別是更易于與潤滑添加劑反應,因而表現出更好的耐磨性和較低的摩擦因數。5納米化材料的腐蝕技術納米晶體金屬由于大量晶界的存在,具有很高的活性,按照傳統的腐蝕理論,晶界是腐蝕的活性區,目前關于納米晶體材料的耐腐蝕機理也只是處于研究討論階段。如果納米晶體材料的耐腐蝕性能很差,那么其誘人的應用前景必然會受到很大的限制。李瑛等研究了SMAT低碳鋼的電化學腐蝕行為,研究結果表明材料的反應活性普遍增加,對于活性金屬,納米化使材料的腐蝕速度增加,并且溶解速度存在明顯的尺寸效應。在晶粒尺寸小于35nm時,納米低碳鋼的電化學腐蝕速度隨晶粒尺度的增加而降低,當晶粒尺寸大于35nm時,晶粒尺度對腐蝕速度的影響不大。Wang等采用表面噴砂和退火處理在304不銹鋼表面制備了20nm的納米化層,表面形成的致密的鈍化膜提高了材料的抗腐蝕性。熊天英等研究了不銹鋼0Cr18Ni9Ti焊接接頭表面納米化及接頭抗H2S應力腐蝕的情況,結果表明,表面納米化處理顯著地提高了焊接接頭的抗應力腐蝕(SCC)性能。張淑蘭等的腐蝕實驗表明,純鈦焊接接頭表面納米化可以提高接頭在室溫下耐20%鹽酸的腐蝕性能。Raja等利用噴丸技術對Ni-22Cr-13Mo-4W合金表面進行自納米化和低溫退火研究,發現合金在鹽酸中的耐腐蝕性能得到顯著提高。金屬材料表面納米化后進行退火處理有利于提高合金的耐腐蝕性能,原因可能是納米晶態提供了更多的擴散通道,從而提高了擴散速率,使得表面生成了更穩定致密的鈍化膜。6微觀應變釋放型納米晶材料是一種非平衡材料,其熱穩定性一直都是科研人員研究的重要課題,同樣表面納米化層的熱穩定性能也是涉及到表面納米化技術能否實際應用的一個重要問題。有研究表明,純Fe納米晶層加熱至350℃并保溫2h晶粒未長大,微觀應變釋放為零,加熱至550℃以上晶粒才明顯長大。佟偉平研究了經SMAT處理的純Fe和38CrMoAl表面納米化層的熱穩定性,結果表明,表面納米化層具有一定的熱穩定性。通過XRD和TEM觀察純鐵在450℃退火6h后晶粒的變化情況,退火后晶粒尺寸比未退火前有所長大,晶粒大小為10~45nm,但仍小于100nm。在高于500℃時這種穩定性喪失,晶粒長大。對于38CrMoAl,試驗顯示400℃等溫退火30h晶粒尺寸仍保持在30nm左右。7納米表面材料的擴散系數和滲氮層厚度利用表面自納米化可以極大地提高傳統的表面化學處理效果,這是由于表面納米化使材料表面的化學性能發生了變化,納米結構表層存在著大量的非平衡晶界,這些高體積分數的晶界為原子擴散提供了理想的通道,有助于大幅度提高材料表面化學元素的滲入濃度和深度;同時可以顯著地加快原子在金屬材料中擴散的動力學過程,使得表面的化學處理更容易進行,同時也將提高材料中形成化合物相的能力。Tong等用SMAT方法在Fe的表面形成了50μm的納米晶層后,對其進行表面氮化處理,使氮化溫度從傳統的500~550℃降低到了300℃左右,氮化時間從20~80h縮短到了9h,經新的氮化工藝(300℃,9h)處理后,表面的晶粒尺寸基本沒有長大(13nm)。Wang等對Cr在純Fe中的擴散動力學進行了系統的研究,結果表明,在300~380℃范圍內,Cr在納米Fe中的擴散系數比在α-Fe點陣中大7~9個數量級,擴散激活能與晶界擴散激活能相當,說明在納米α-Fe中,沿晶擴散是主要的機制,但是其擴散系數要比晶界擴散系數大4~5個數量級。Tong等還對經SMAT表面自納米化處理后Fe和38CrMoAl的離子氮化進行了研究,分別將Fe和38CrMoAl的離子氮化溫度降到了300℃和400℃。Wang等發現了經SMAT處理后的低碳鋼的滲Cr溫度降到了400℃,獲得了比常規滲Cr更厚的滲層和Cr化合物。Gu等研究了SMAT低碳鋼樣品和原始粗晶樣品經不同溫度氣體滲氮處理后滲氮層厚度與滲氮時間的變化關系。與粗晶樣品相比,SMAT樣品的滲氮速度顯著增大,且滲氮過程受擴散控制,所形成的滲氮層厚度隨時間呈拋物線型規律增長,這也與粗晶樣品不一樣,粗晶樣品在滲氮過程開始階段受界面反應控制,而滲氮層厚度隨時間線性增長。卑多慧等的研究也表明低碳鋼表面納米化后可明顯提高氮原子在基體中的擴散系數和表面傳遞系數,降低氮勢門檻,并可使常規的滲氮溫度降低50℃或縮短滲氮時間50%左右。薛群基院士領導的小組與法國Troyes技術大學呂堅教授(現在香港理工大學)合作研究發現,用表面機械研磨(SMAT)納米化處理奧氏體不銹鋼,表面產生了納米晶結構的改性層。研究結果表明,在較低的溫度下用脈沖直流輝光等離子技術對不銹鋼進行滲氮處理,與沒有納米化處理的試樣相比,納米化處理顯著地增強了不銹鋼的滲氮效果,有效地降低了滲氮溫度,獲得了厚的滲氮層和更高的表面硬度。同時,表面納米化預處理解決了不銹鋼滲氮層淺、脆性大的問題。耐磨性能提高了3~10倍,負荷承載能力也有顯著的提高。這歸因于表面納米化后的低溫等離子滲氮,AISI321不銹鋼表面形成了更厚的“S相”和氮的擴散層,改善了表面的硬度分布梯度。該研究將工程上常用的不銹鋼作為研究對象,從材料的表面納米化出發,優化了奧氏體不銹鋼等離子滲氮層的結構和性能。8光催化納米材料在其他領域的應用納米技術應用到涂料中,可使涂料更細膩,成膜效果更好。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等。當涂料的重要組成部分顏料顆粒達到納米級大小并分散在涂膜中時,由于比界面很大,具有很大的結合力,對有機涂層有一定的增強作用,提高了涂層的硬度、抗沖擊性和耐磨性。此外,納米顆粒還可以降低涂層在干燥過程中的殘余應力,從而增強涂層的附著力。研究表明,納米SiO2顆粒在紫外光固化涂料中的應用可明顯提高涂膜的硬度和附著力,另外經納米材料改性后的鋼結構與各種鋼質容器,其面漆的耐磨性、耐刮傷性和耐老化性也有很大提高。由于石油、石化生產裝置中,均存在著易燃、易爆、高溫、高壓等危險介質,所以在石油、石化工程中對鋼結構的防火要求很高。SCB納米超薄膨脹型防火涂料的耐火極限達到2h以上,該涂料粒度細、涂層薄、施工方便、裝飾性好,在滿足鋼結構防火要求的同時,也能滿足人們的高裝飾性要求。這些涂料