聚合物基復合材料摩擦學改性研究進展

眾所周知，聚合物及其材料是經濟和科學領域中的重要材料。眾所周知，聚合物及其材料具有良好的物理和化學性能。例如，材料輕、強度高、模型大、耐勞、耐腐蝕性好、自潤滑性好等。此外，它具有多功能性、結構輕量輕、設計簡單、加工方便等優點，可以取代很少數量的零件。許多研究人員還注意到了聚合物材料的低尺寸不穩定、表面硬度低、耐用性差等缺點，這限制了聚合物材料的應用。因此，國內外許多科學家通過各種方法對其進行了改造，提高了聚合物及其材料的摩擦磨損性能，滿足了新的應用環境。在這項工作中，我們總結了國內外聚合物材料摩擦劑的性能，并分析了該摩擦劑改性機制。1傳統重新設計方法1.1共混材料的界面特性聚合物及其復合材料種類萬千,不同聚合物材料的性能也各有優劣,利用聚合物各自優點通過共混提高其性能始終是研究熱點.就聚合物摩擦學性能而言,不同聚合物之間的共混也是改善摩擦磨損性能行之有效的方法.聚合物共混材料中,第二相的加入可改善基體相材料在摩擦過程中向對偶面的轉移,有助于轉移膜的形成,從而提高摩擦學性能.例如將聚酰胺(PA66)與聚苯硫醚(PPS)共混后,其中PA66相的存在增強了PPS向對偶面上轉移的能力,PA66的熔融特性決定著共混材料的摩擦系數大小,而PPS相與對偶面黏著強度的增大則有助于降低共混材料的磨損.超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與聚酰胺(PA6)共混后可以降低PA6的摩擦系數,PA6基體中分散的UHMWPE微粒,在摩擦過程中起潤滑劑的作用,同時UHMWPE降低了PA6的吸水率,提高了尺寸穩定性,從而改善了共混材料的抗磨性能.但是不同聚合物之間結構的差異,導致聚合物共混材料中兩相間的界面結合力差,容易從基體中脫離,通常在兩相材料共混時加入增容劑來提高相容性.例如Palabiyik等用馬來酸酐聚丙烯(MAgPP)做增容劑,增強了聚酰胺(PA6)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物的相容性,MAgPP在PA6和HDPE界面間起黏結作用,使共混材料擠出過程變得平滑連續;加入增容劑后,共混物材料在摩擦端面生成轉移膜,降低了材料的摩擦系數和磨損率.王宏剛等認為在共混復合材料中熱力學不相容是導致摩擦磨損性能產生差異的原因之一,超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)具有長直分子鏈和相對較低的軟化點,可以提高PA66的摩擦學性能,但是UHMWPE與PA66熱力學不相容,兩者界面結合強度較弱;而相容劑MAH-g-HDPE的MAH基團與PA66端氨基反應[見圖1],降低了PA66的極性,提高了UHMWPE與PA66的界面結合能,磨損表面抗剪切能力顯著增強,從而共混材料的耐磨性能提高.1.2納米微球作為充填pi復合材料聚合物摩擦學改性常用的固體潤滑劑有石墨、MoS2、PTFE等,薛群基、張治軍等很早就將其應用到潤滑油中改善其摩擦學性能.在聚合物中添加石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等固體潤滑劑也可以降低聚合物的摩擦與磨損.由于石墨的層狀結構以及低硬度和良好的延展性,使其很容易借助于對偶間的壓力和運動,從PA66復合材料表層中脫離成為磨料并被磨薄磨小,并填充在摩擦材料表面的凹坑處,對表面接觸起到均化作用;隨著石墨的不斷積累,在摩擦表面逐漸形成不連續的富石墨薄膜,膜間良好的接觸狀態可以改善表面溫度的不均勻性,有效抑制高溫磨損.適當添加量的石墨可以使摩擦面之間的三體滾動摩擦轉變為二體滑動摩擦,從而降低乙烯基樹脂材料的磨損.MoS2也為層狀結構,由于層間靜電排斥作用,使之容易發生剪切,故表現出良好的潤滑性.朱敏等采用MoS2填充聚酰亞胺(PI),當MoS2體積百分數達40%時,復合材料在偶件表面形成的轉移膜比較均勻且致密,其與偶件表面的結合較強,在摩擦過程中不易從偶件表面脫落,具有良好的減摩耐磨性能.石墨填充的PI復合材料在水及堿性溶液中的摩擦系數和磨損率要低于MoS2填充的PI復合材料.在水潤滑條件下,水分子阻礙了摩擦面轉移膜的形成并破壞了填料與基體的黏結效果,尤其親水性填料如MoS2容易從基體脫落引起磨粒磨損,增大磨損率.在堿溶液潤滑條件下,由于水分子與離子靜電相互作用,水分子在離子水化殼層表面擇優取向,形成球形結構[見圖2],在摩擦過程中聚集于磨損表面起納米微球滾動作用,從而有利于提高PI復合材料的摩擦學性能.PTFE作為性能優異的固體潤滑劑,由于具有特殊的長線性分子鏈結構,在摩擦過程中,能在其表面與偶件表面形成低剪切強度轉移膜,展現出較低的摩擦系數.張晴等將PTFE填充PPS制得復合材料,摩擦過程中PTFE大分子容易被拉出結晶區,摩擦初期就向對偶面轉移,以庫倫力在對偶面上形成高度取向的轉移膜,使摩擦系數降低;隨著PTFE含量增加更容易形成轉移膜,該轉移膜黏著力強,在摩擦過程中防止了對偶面上微突起的犁耕作用,降低了磨損體積.Vail等以高韌性膨體PTFE(ePTFE)增強PEEK材料,在摩擦面形成以ePTFE為潤滑聚集層的薄的轉移膜,同時降低了PEEK復合材料的摩擦系數和磨損量.PTFE除了作為固體潤滑劑外,也是國內外廣泛應用的工程塑料之一,其在工程塑料中具有最高的使用溫度區間以及最低的表面能,在摩擦與磨損領域中具有十分特殊的地位.1.3復合材料的耐磨性能纖維具有很高的強度和剛度以及良好的熱穩定性和抗化學腐蝕能力,不僅可以提高聚合物機械性能,延長使用壽命,還可以在摩擦過程中優先承載部分載荷,提高復合材料的熱傳導和熱穩定性,從而改善聚合物的摩擦磨損性能.不同的纖維對聚合物摩擦作用的效果有較大差異.Davim等的研究認為碳纖維增強PEEK材料比玻璃纖維增強PEEK材料表現出更好的抗磨性能.Srinath等的研究認為玻璃纖維比碳纖維能更有效地改善PA66的抗磨性能.Pihtili等則發現Aramid纖維填充聚脂復合材料與鋼對摩時,表現出比玻璃纖維填充聚酯材料更低的摩擦系數,因此減少了摩擦過程產生的熱,使材料具有更好的耐磨性能.張招柱等的研究指出:炭纖維、玻璃纖維及鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須可以阻止PTFE帶狀結構的大面積破壞,使其由大片狀磨屑變為復合材料的小磨屑,從而降低復合材料的磨損;其中玻璃纖維增強復合材料的磨屑最小,K2Ti6O13晶須增強復合材料的磨屑最大,同時炭纖維和玻璃纖維的承載能力較好,K2Ti6O13晶須的承載能力較差.纖維增強聚合物復合材料中纖維與聚合物的結構和性質均有較大差別,為了改善纖維與聚合物界面結構,提高纖維增強聚合物的機械性能,通常也需要對纖維表面進行處理.碳纖維經稀土改性后,表面含氧基團增多,增強了其與基體的結合,應力承載能力加強,同樣抑制了PTFE的大片狀磨損脫落,降低了摩擦和磨損.用偶聯劑處理后的SiC纖維表面可以形成柔軟的界面層,與PTFE基體形成的界面結合力有所增強,減少了復合材料中纖維在摩擦過程中的脫落,使SiC纖維/PTFE復合材料的耐磨性能得到提高.采用空氣氧化法對碳纖維進行表面處理后,同樣可以提高碳纖維與聚合物基體的黏結性能,從而降低復合材料的摩擦系數和磨損率.另外聚合物復合材料中纖維取向不同,對磨損性能也有不同影響:沿平行于纖維方向滑動時[圖3(a)]復合材料的磨損率小于纖維方向垂直于滑動表面時[圖3(b)]復合材料的磨損率[圖3(c)],而沿垂直于纖維方向滑動時復合材料的磨損率介于兩者之間.1.4金屬化合物對復合材料摩擦學性能的影響金屬及其化合物具有較高的硬度及熱導率,可以提高聚合物復合材料的承載能力,減小形變.對于金屬在聚合物復合材料摩擦過程中的作用,有研究者認為:在摩擦過程中金屬顆粒同聚合物一起轉移到對偶表面形成轉移膜,其作用由金屬填料和聚合物兩者的特性共同決定;金屬填料增大了聚合物基復合材料的剪切強度,同時有些金屬或金屬氧化物與對偶面發生摩擦化學反應,改善了聚合物轉移膜與摩擦對偶基體之間的黏結強度,從而提高聚合物的耐磨性.目前已有很多金屬填料應用到聚合物摩擦材料中,如Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Sn和Cr等.不同的金屬填料在聚合材料中可能表現出不同的作用機理,甚至同一種金屬對不同聚合物摩擦學性能的作用也會有所不同.在金屬Cu、Pb、Ni填充改性的PTFE復合材料中,Cu及Pb降低了復合材料的摩擦系數,而Ni則增大了復合材料的摩擦系數.同時3種金屬填料均提高了PTFE復合材料的承載能力,增強了轉移膜與對偶表面間的黏附,改善了復合材料的耐磨性,但Cu的減磨性最好,Ni的減磨性次之,Pb的減磨性則最差.金屬化合物在聚合物摩擦材料中的應用比單質金屬填料要廣泛的多.Bahadur等在這方面做了大量的工作.將Cu的不同化合物CuS、CuO、CuF2添加到PA11中,均可使復合材料在摩擦過程中較好地轉移到對偶表面形成薄而均勻且黏結力較強的轉移膜,從而降低復合材料的磨損率,而Cu(CH3CH2O2)2·H2O化合物填充PA11復合材料在摩擦過程中不能形成黏結力較強的轉移膜,磨損率較高.分別填充Al2O3、ZnO及CdO的PTFE在水潤滑下的摩擦系數要小于在干摩擦下的,而磨損率不同程度的增大.在水潤滑下,金屬氧化物填料吸水導致填料從基體脫粘,使材料表面的機械強度降低,從而使磨損率大幅增加.某些金屬化合物之所以能使聚合物復合材料具有抗磨作用,是由于其在摩擦過程中發生分解或發生摩擦化學反應,如CuO分解為Cu單質、Zn(C18H35O2)2分解為Zn單質,這些單質轉移到對偶鋼基底上,增強了轉移膜與對偶面的黏結強度,進而降低復合材料的磨損.Bahadur等將CaO、CaS和CaF2分別填充到尼龍復合材料中,CaS在摩擦對偶表面分解并反應生成FeS和FeSO4,其中的O原子與轉移膜中的H形成氫鍵,增強了轉移膜與對偶面的黏結力,有效減少了粗糙表面對復合材料表面的破壞,提高了復合材料的耐磨性.Yu等指出,在選擇合適的填料降低材料磨損時,填料和對偶金屬之間的化學反應性是1個重要的標準,并討論了吉布斯自由能理論在選擇填料中的應用.當吉布斯自由能變化為負時,填料和對偶金屬之間的化學反應容易發生;反之,化學反應則不容易發生.1.5輻照層分子鏈串聯對uhmwpe材料抗磨性能的影響離子注入聚合物材料中可以改善聚合物表面的力學、化學和物理特性,從而提高聚合物材料的抗磨性能.UHMWPE表面經離子注入處理后其抗磨性能提高76%,由于離子注入的處理,輻照層分子鏈交聯導致表面微觀硬度增大,并且材料表面形成類石墨結構,提高了UHMWPE材料的抗磨能力.Al、Ti和Fe離子注入環氧樹脂后,一方面使表面保持微量的吸附水,在摩擦過程中可以起潤滑減摩作用;另一方面離子注入處理導致環氧樹脂表面基團組成和鍵合狀態的改變,提高分子間的三維立體交聯程度,阻止分子鏈間的滑移,提高環氧樹脂的耐磨性.另外射線輻照也能提高聚合物的耐磨性,用γ射線輻照處理添加納米羥基磷灰石的UHMWPE復合材料,表面硬度增加,其在去離子水中的摩擦系數增大而黏著磨損和磨粒磨損程度顯著降低.2納米粒子填充復合材料納米材料和納米技術的興起使其迅速成為各領域的研究熱點.在聚合物材料中添加納米粒子后可大為提高聚合物基體的綜合性能,納米復合材料兼有納米粒子自身的小尺寸效應、表面效應、粒子的協同效應和高分子材料本身柔軟、穩定、易加工等基本特點,因而具有其他材料所不具備的特殊性質.因此,聚合物基納米復合材料受到許多研究者的廣泛關注,納米粒子用于改善聚合物摩擦學性能的研究也不斷涌現,已成為聚合物摩擦學改性研究的熱點趨勢之一.納米粒子具有的高比表面積和高表面能,使其與聚合物基體有較好的界面結合能力,相較于普通粒子,其對聚合物材料摩擦學改性效果更為顯著.Xue等的研究顯示,納米級SiC比微米SiC及SiC晶須能更有效地增強聚醚醚酮(PEEK)的耐磨性能.添加質量百分數為10%納米SiC的PEEK復合材料,在摩擦對偶面形成了薄而均勻且黏著力強的轉移膜,而微米SiC及SiC晶須增強PEEK復合材料在摩擦過程中磨損和犁切作用較嚴重.一般來講,納米粒子尺寸越小,對聚合物復合材料摩擦學性能的改善就越好.在PET材料中添加17nm的Al2O3比添加45nm的Al2O3更能有效地降低磨擦與磨損;同時納米粒子粒徑越大,降低復合材料摩擦系數與磨損率的最佳填充量越大.Qiao等的研究也發現,以粒徑15nm的Al2O3填充PEEK復合材料,可以在摩擦對偶面生成薄而均勻、黏結力強的轉移膜,而加入粒徑90和500nm的Al2O3復合材料在摩擦樣表面呈現明顯的犁切劃痕,增大了復合材料的磨損.一般納米粒子填充改性聚合物摩擦磨損性能存在1個最佳填充量,若納米粒子含量較高,其在基體中的分散性下降,可能形成許多粒子團聚的弱界面,粒子容易從基體中脫落,減弱應力承載作用,導致磨損率增加.以納米A12O3增強PTFE復合材料,當填充質量百分數為5%時復合材料達到最佳的耐磨性能.在雙馬來酰亞胺中納米ZrO2添加質量百分數達到5%時,復合材料的抗磨性能最佳,過多的納米ZrO2反而引起嚴重磨粒磨損和疲勞開裂,耐磨性能降低.葛世榮等根據試驗曲線的回歸分析,得出尼龍復合材料磨損量與納米SiO2填充量之間關系見式(1).式中:ω為磨損量(mg);δ為納米SiO2的填充量(%).當納米SiO2質量百分數為10%時,復合材料的磨損量比純尼龍1010的磨損量降低了64倍之多.雷毅等分析指出:當UHMWPE中填充納米SiO2含量過多時,復合材料磨損表面出現貧Si區和富Si區,且富Si區以“島”狀形式分布于貧Si區中,同時磨損表面呈現熱裂紋跡象,其復合材料的耐磨性能改善程度明顯下降,并且摩擦系數出現增大趨勢.同樣,一些納米粒子作為聚合物摩擦學改性填料也會發生摩擦化學反應.如Si3N4填充PEEK復合材料在摩擦過程中部分Si3N4被氧化為SiO2,有助于對偶件表面形成薄而均勻且致密的轉移膜,改善轉移膜的黏著強度.POM-納米Cu復合材料在摩擦過程中,在對偶面生成與POM基體具有良好化學相容性的Cu(—CH2—O—)n,增強了轉移膜的黏著強度,從而降低復合材料的磨損量;而POM-微米Cu復合材料在摩擦過程中只生成Cu2O,易從摩擦面脫落,造成擦傷和黏著磨損.但是并不是所有的納米填料均可發生摩擦化學反應,如納米TiO2、ZnO、CuO及SiC填充PPS復合材料中,TiO2和CuO在摩擦過程中與對偶面作用生成Ti及Cu,增強了轉移膜的黏結強度,而ZnO和SiC則不發生摩擦化學反應.另外,碳納米管(CNTs)具有優異的電學和力學性能,表面結構獨特,與聚合物也有良好的相容性,并且具有較好的減摩耐磨作用.CNTs加入聚酰亞胺(PI)中可以提高復合材料的承載能力,抑制PI基體在摩擦過程中的黏著和劃傷,并增強復合材料在鋼對偶表面轉移膜的生成,從而降低復合材料的摩擦系數,提高其耐磨性能.CNTs也可以增強PA6基體的承載能力,并且由于CNTs的自潤滑性和優異的熱傳導性,使得PA6復合材料的減摩抗磨性能得到提高;而由于水的冷卻和邊界潤滑作用,使得PA6復合材料在水潤滑時的摩擦系數小于干摩擦條件,由于水擴散進入PA6的無定形區降低材料的微觀硬度,增大了摩擦化學腐蝕并抑制轉移膜在摩擦面的形成,導致復合材料在水潤滑時的磨損率較高.由于納米粒子的高表面活性,其在聚合物基體中也容易產生團聚,只有納米粒子在基體中分散均勻才更有利于聚合物力學性能及摩擦學性能的提高,通常對納米粒子表面進行處理或修飾以達到納米級分散效果.河南大學以原位表面修飾技術,在納米粒子生成過程中加入修飾劑,將不同功能性化學基團鍵合在二氧化硅表面,制得一系列可分散性及可反應性納米二氧化硅微粒.合成的納米SiO2粒徑為10~20nm,可分散性納米SiO2在潤滑基礎油等油性介質中具有良好的分散穩定性,在摩擦過程中表現出良好的減摩抗磨效果,并對磨損面具有一定的修復作用.而可反應性納米SiO2在聚合物材料中也具有良好的分散性,其表面功能基團可以繼續參與各種有機反應和高分子聚合反應,從而與聚合物基體結合達到良好的相容性,提高聚合物材料的性能.可分散型納米SiO2應用于火焰噴涂聚酰胺十二(PA12)涂層中,可使復合涂層的跑合期時間、摩擦系數、磨損量明顯降低.我們課題組將一系列表面功能化的納米SiO2微粒,通過原位聚合的方式添加到PA6中,并考察其力學性能、熱性能、摩擦學性能等,已經取得了初步成果.另一種表面修飾納米銅微粒是將用化學還原法制備的Cu納米微粒經含有機鏈的表面修飾劑原位修飾制得,其作為潤滑油添加劑具有良好的減摩抗磨性能,并具有良好的修飾功能.其油性粉末型納米銅微粒作為功能性添加劑,在環氧樹脂、不飽和聚酯、橡膠、塑料中有良好的分散性.納米科學技術的迅速發展,各種功能性納米微粒的誕生,大大促進了聚合物復合材料改性研究的進展,也必然為聚合物基復合材料摩擦學性能的改善提供巨大的發展空間.3摩擦學性能研究在聚合物中同時混合加入幾種填料,如固體潤滑劑與纖維、纖維與金屬、纖維與納米粒子等,可以發揮填料各自組份的作用產生協同效應,一定程度上克服單一填料的不足,使復合材料具有更加優異的摩擦磨損性能.Khedkar等以石墨和碳纖維、MoS2和玻璃纖維增強PTFE復合材料,其中石墨和MoS2在摩擦面間起潤滑作用,纖維填料則提高了復合材料的硬度、熱穩定性和熱傳導性,從而提高復合材料的抗磨性能.在PI中添加石墨和短碳纖維時,可以顯著增強復合材料的摩擦學性能,而單獨添加微米SiO2不利于復合材料摩擦磨損性能的提高;當以石墨、碳纖維和微米SiO2共同填充到PI基體中,卻能更有效地改善復合材料的減摩抗磨能力.碳纖維和SiO2顆粒摩擦進入石墨粉末中形成良好的固體潤滑劑,在持續的摩擦過程中,摩擦面間的耐磨層變得更加均勻,并且強度、硬度和韌性提高,從而提高復合材料的摩擦學性能.Bahadur等以CuS作填料,碳纖維作增強相制備PA11復合材料,碳纖維可以增強和促進CuS在滑動摩擦過程中的分解,生成Cu以及(CH3)2SOCH2CH2—和—CH2CH2COOH等基團,有助于增強復合材料轉移膜和鋼基體之間的黏著性能,碳纖維和CuS填料之間較好的協同效應,使得復合材料的摩擦系數降低,耐磨性提高.水潤滑條件下,CF和ZrO2混雜增強的PEEK復合材料具有優異的摩擦學性能,其主要磨損機制為磨粒磨損和疲勞磨損.碳纖維在復合材料摩擦面表層中主要承擔了摩擦面間的大部分載荷,并保護聚合物基體免受對摩副的嚴重磨損;氧化鋯顆粒的加入可有效抑制碳纖維的失效,從而提高復合材料的耐磨性,但過多顆粒的加入會引起材料的疲勞磨損,對耐磨性的提高無益.以納米粒子和其他填料協同改善復合材料的摩擦磨損性能也是研究較多的多元復合改性方式.以納米Al2O3和PTFE作為復合填料填充PEEK后可明顯改善復合材料的減摩抗磨性能,同時在相同的填充量條件下,納米TiO2和PTFE復合填料填充PEEK的摩擦磨損性能要優于Al2O3和PTFE的填充效果.用玻璃纖維與納米SiO2混雜添加在PA6基