第二章誤差及數(shù)據處理2-1誤差產生的原因及減免方法2-2分析測試的誤差和偏差2-3分析結果的數(shù)據處理2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則試題1第二章誤差及數(shù)據處理2-1誤差產生的原因及減免方法1誤差:實驗測得值與真實值的差值。數(shù)學式：E=x-

誤差

0正誤差誤差

0負誤差根據誤差產生的原因分為：

系統(tǒng)誤差、偶然誤差§2-1誤差產生的原因及其減免方法

一、誤差產生的原因及特點(一）系統(tǒng)誤差分析過程中有些經常或恒定的原因所造成的。2誤差:實驗測得值與真實值的差值。21．特點：

（1）對分析結果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)，誤差的大小和正負不變。2．產生的原因：

（1）方法誤差（2）試劑誤差

（3）儀器誤差

（4）主觀誤差31．特點：3441．特點:（1）不恒定,無法校正

（2）服從正態(tài)分布規(guī)律

A、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布B、偶然誤差的區(qū)間概率C、正態(tài)分布與t分布區(qū)別（二）偶然誤差(隨機誤差)

外界條件微小的變化、操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結果之間存在的差異。51．特點:（1）不恒定,無法校正A、偶然誤差的（A）偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1.X表示測量值，Y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）(2)σ是總體標準差，表示數(shù)據的離散程度3.x-μ為偶然誤差6（A）偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點

7正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線8以u～y作圖注：u是以σ為單位來標準正態(tài)分布曲線——

（B）偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P—用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表9（B）偶然誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總

（C）正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據

t分布——描述有限次測量數(shù)據2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，10（C）正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限

1111置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率兩個重要概念12置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

2．產生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應有的過失。二、誤差的減免（一）系統(tǒng)誤差的減免1.方法誤差——采用標準方法作對照試驗2.儀器誤差——校準儀器

3.試劑誤差——作空白試驗132．產生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2（二）隨機誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨機誤差。一般做3-5次。14（二）隨機誤差的減免一般做3-5次。14§2-2分析測試的誤差和偏差一、誤差(error)和準確度(accuracy)

準確度──分析結果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來衡量，由系統(tǒng)誤差的大小來決定。

絕對誤差

相對誤差（一）絕對誤差(absoluteerror)：

測量值與真實值之差。15§2-2分析測試的誤差和偏差一、誤差(error)和準確（二）相對誤差(relativeerror)：

絕對誤差占真實值的百分比.注：μ未知，E已知，可用χ代替μ

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%16（二）相對誤差(relativeerror)：注：μ未知，因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結果的準確度，更為確切。3）E、Er為正值時，表示分析結果偏高；E、Er為負值時，表示分析結果偏低。注：1）測高含量組分，Er可小；測低含量組分，Er可大。2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學分析法——測高含量組分，Er小17因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，17二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度──幾次平行測定結果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量;偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。由偶然誤差的大小來決定。（一）絕對偏差(absolutedeviation)：

單次測量值與平均值之差。18二、偏差(deviation)和精密度(precision（二）相對偏差(relativedeviation)：

絕對偏差占平均值的百分比。（三）平均偏差(averagedeviation)：

各測量值絕對偏差的算術平均值。

（四）相對平均偏差(relativeaveragedeviation)：

平均偏差占平均值的百分比。19（二）相對偏差(relativedeviation)：μ未知μ已知（五）標準偏差（standarddeviation)：

RSD如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)（六）相對標準偏差（relativestandarddeviation)

RSD

或Sr20μ未知μ已知（五）標準偏差（standarddeviati例：有兩組測定值

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結果：甲組：3.00.082.760.08乙組：3.00.082.760.14三、公差

是生產部門根據實際情況規(guī)定的誤差范圍。21例：有兩組測定值三、公差21四、準確度和精密度的關系圖2-1準確度和精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性22四、準確度和精密度的關系圖2-1準確度和精密度的關系1.1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%=40.20%±0.08%比色法40.20%±2.0%×40.20%=40.20%±0.8%2．減小測量誤差

1）稱量例：天平的稱量誤差為0.0001g，稱量一個樣誤差為±0.0002g，Er%為±0.1%，計算最少稱樣量？五、提高分析結果準確度的方法231．選擇合適的分析方法2．減小測量誤差五、提高分析結果準確度3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2）滴定例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為±0.02mL，Er%±0.1%，計算最少移液體積？243．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差2）滴定2§2-3分析結果的數(shù)據處理

（一）置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t

?s范圍內的概率。一、置信度（confidencelevel)與置信區(qū)間（confidenceinterval)25§2-3分析結果的數(shù)據處理

（一）置信度（置信水平）P1、平均值的標準偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準偏差與單次測量值標準偏差的關系有限次測量均值標準偏差與有限次測量測量值標準偏差的關系（二）平均值的置信區(qū)間261、平均值的標準偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總（1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

（3）由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間2、平均值的置信區(qū)間

27（1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間2、平均值的置信區(qū)間2結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。置信限：28結論：置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中置信限：28表2-1t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時:

n增加，t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大29表2-1t值表(t:某一置信度下的幾率系數(shù))1.置信度不

二、可疑數(shù)據的取舍—過失誤差的判斷1．

Q

檢驗法步驟:（1）數(shù)據從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算統(tǒng)計量Q值：30二、可疑數(shù)據的取舍—過失誤差的判斷30（3）根據測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（4）將Q計與Q表（如Q0.90）相比，若Q計

Q表舍棄該數(shù)據,（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據,（隨機誤差所致）當數(shù)據較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據。31（3）根據測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：表2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算該組數(shù)據的平均值和標準偏差S（3）計算：討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。322．格魯布斯(Grubbs)檢驗法討論：由于格魯布斯(Gr（5）根據測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41（6）將G計與G表（如G0.95）相比，若G計

G表舍棄該數(shù)據,（過失誤差造成）若G計≤G表保留該數(shù)據,（隨機誤差所致）當數(shù)據較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據。33（5）根據測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：表2三、顯著性檢驗

（一）總體均值的檢驗——t檢驗法用標準樣品值與測量值比較，檢驗分析方法的可靠性。（二）方差檢驗——F檢驗法用標準方法檢驗某一分析方法的精密度，再用t檢驗法檢驗方法的準確度。34三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法341．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）（一）總體均值的檢驗——t檢驗法351．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（一）總體均值的檢驗2．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）362．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗36=1-P離散度37=1-P離散度37統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據方差的比值（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）38統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據方差的比值小結

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G（Q)檢驗——異常值的取舍39小結2.檢驗順序：異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系§2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：指實際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據的位數(shù)與測定的準確度有關。

結果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%340§2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：指實際上能測量到

2．數(shù)字零在數(shù)據中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字3.180

10-1

（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字3.18

10-2

3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

19.02mL為19.02

10-3

L

二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.加減運算：

應依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據為根據，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據。412．數(shù)字零在數(shù)據中具有雙重作用：412.

乘除運算：例：0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

幾個數(shù)據的乘除運算中，所得結果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，即相對誤差最大的那個數(shù)。例：（0.0325

5.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%42幾個數(shù)據的乘除運算中，所得結果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應注意以下幾點）（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數(shù)、整數(shù)、

倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結果中，可根據四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進行整化。（4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.2

10

-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。433．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應注意以下幾點）43三、有效數(shù)字規(guī)則在分析化學中的應用1．正確地記錄測試數(shù)據（25mL,25.00mL)—反映出測量儀器精度注意：（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管

（量出式）、容量瓶（量入式），體積取4位有效數(shù)字。（２）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質量取4位有效數(shù)字。（３）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。2．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據—報出合理的測試結果。

注意：算式中的相對分子質量取4位有效數(shù)字。44三、有效數(shù)字規(guī)則在分析化