1-甲基萘加氫飽和反應(yīng)熱力學(xué)平衡分析及實(shí)驗(yàn)研究

張銳，葛泮珠，任亮，王麗新，劉清河，習(xí)遠(yuǎn)兵，聶紅(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)占到中國(guó)柴油池三分之一的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)是催化裂化生成油中453～643K的餾分，其硫、氮含量高，特別是其中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%以上，并以雙環(huán)芳烴為主，占到總芳烴含量的70%以上。LCO既使采用高苛刻條件的加氫精制過(guò)程也難以直接滿足日趨嚴(yán)格的清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)要求，將LCO中大量的多環(huán)芳烴催化轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯(BTX)，是提升LCO品質(zhì)的途徑之一，也是壓減柴油產(chǎn)量的途徑之一。近些年，中國(guó)化工行業(yè)對(duì)BTX的需求量激增，市場(chǎng)上呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。考慮到LCO中富含芳烴，將其催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BTX，可以解決中國(guó)柴油產(chǎn)能過(guò)剩和BTX短缺的問(wèn)題，具有非常高的工業(yè)應(yīng)用潛力[1]。目前工業(yè)上利用LCO生產(chǎn)BTX的工藝流程主要分為2部分[2-3]：首先是將LCO進(jìn)行加氫處理去除油品中的硫、氮雜質(zhì)，并將多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴；然后再將油品進(jìn)行加氫裂化或催化裂化處理，得到C6～C8中富含BTX的高辛烷值汽油組分。由于催化裂化反應(yīng)很難將多環(huán)芳烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)，因此需要首先將多環(huán)芳烴進(jìn)行部分加氫飽和，再將生成四氫萘類的單環(huán)芳烴在分子篩催化劑上進(jìn)行裂化生成BTX。也就是說(shuō)，對(duì)于雙環(huán)芳烴無(wú)論是通過(guò)加氫裂化的途徑還是催化裂化的途徑[4-5]，都不可避免地需要對(duì)雙環(huán)芳烴中其中之一的芳香環(huán)進(jìn)行加氫飽和生成含有環(huán)烷環(huán)的四氫萘類單環(huán)芳烴，從而實(shí)現(xiàn)將環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)并進(jìn)行斷側(cè)鏈的目的。以1-甲基萘(1-MN)為含甲基的雙環(huán)芳烴模型化合物來(lái)描述上述LCO催化轉(zhuǎn)化生成BTX的過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，萘類首先加氫飽和生成四氫萘類單環(huán)芳烴，四氫萘類的單環(huán)芳烴再經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化生成BTX類單環(huán)芳烴。圖1雙環(huán)芳烴催化轉(zhuǎn)化為BTX的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.1ReactionnetworkdiagramforthecatalyticconversionofbicyclicaromatichydrocarbonstoBTX芳烴加氫是可逆、強(qiáng)放熱、體積減小的反應(yīng)[6]，芳烴加氫的反應(yīng)熱介于63～71kJ/mol。根據(jù)化學(xué)平衡原理，對(duì)于放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，芳烴的平衡濃度隨反應(yīng)溫度的升高而升高，因而較低的反應(yīng)溫度有利于加氫。在選擇芳烴加氫飽和反應(yīng)溫度時(shí)，必須從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)2方面考慮，既能有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，又能使芳烴達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。對(duì)芳烴類加氫反應(yīng)的研究由來(lái)已久，并且在反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及微觀機(jī)理等方面都取得了一些成果[7]。但由于受實(shí)驗(yàn)條件、模型化合物不易獲取等因素的限制，特別針對(duì)于雙環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴過(guò)程的熱力學(xué)研究相對(duì)較少[8]。以1-MN為模型化合物，通過(guò)理論計(jì)算得到其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K)，分析K隨溫度的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算討論氫分壓、反應(yīng)溫度和氫/烴摩爾比對(duì)單步反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率、連續(xù)反應(yīng)體系的平衡濃度分布的影響；同時(shí)結(jié)合熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果，以Ni-Mo/γ-Al2O3為催化劑，采用高壓加氫微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對(duì)l-MN加氫飽和反應(yīng)路徑的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料、試劑和催化劑原料和試劑：1-甲基萘(1-MN)，純度98%，美國(guó)Alfa公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)公司產(chǎn)品。配制1-MN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)己烷溶液。催化劑：Ni-Mo/γ-Al2O3加氫精制催化劑，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供，其中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，比表面積為140m2/g，孔體積為0.28mL/g。1.21-MN加氫飽和實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法以1-MN作為模型反應(yīng)物，采用固定床加氫微型反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。催化劑裝填量0.5g,催化劑顆粒40～60目，氫氣流量300mL/min，溫度523～653K(250～380℃)，H2分壓3.0～5.0MPa。正式反應(yīng)前，在溫度573K、H2分壓4.0MPa下，通入CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的環(huán)己烷溶液，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化反應(yīng)處理4h，硫化油進(jìn)料量0.3mL/min。硫化結(jié)束后切換成1-MN進(jìn)料，進(jìn)油量0.2mL/min，連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)3h，待催化劑活性穩(wěn)定后取樣分析。采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的烴類詳細(xì)組成。1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率(y1-MN，%)，1-甲基四氫萘(1-MTL)和5-甲基四氫萘(5-MTL)的單環(huán)芳烴選擇性(s1-MTL和s5-MTL，%)，1-甲基十氫萘(1-MD)的加氫飽和選擇性(s1-MD，%)分別由式(1)～式(4)計(jì)算。(1)(2)(3)(4)式(1)～式(4)中：xf和xp分別為原料和產(chǎn)物中1-MN的摩爾分?jǐn)?shù)，%；x1-MTL、x5-MTL及x1-MD分別為產(chǎn)物中1-MTL、5-MTL及1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)，%。21-甲基萘加氫飽和熱力學(xué)分析從熱力學(xué)角度，對(duì)1-甲基萘的加氫飽和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行系統(tǒng)分析，首先通過(guò)理論計(jì)算得到其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Ki)，分析Ki隨溫度的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論氫分壓、反應(yīng)溫度和物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)單步反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率、連續(xù)反應(yīng)體系的平衡濃度分布及氫含量增加的影響。2.1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立與分析LCO中含有40%～60%的雙環(huán)芳烴，碳數(shù)為10～14，也就是表明雙環(huán)芳烴還有1～4個(gè)支鏈碳。目前對(duì)具有甲基取代基的雙環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究比較透徹，如圖2所示為1-MN加氫飽和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[9]；但是對(duì)帶側(cè)鏈多環(huán)芳烴的熱力學(xué)計(jì)算研究較少。因此，計(jì)算帶側(cè)鏈雙環(huán)芳烴加氫的反應(yīng)熱力學(xué)對(duì)于指導(dǎo)LCO的加氫飽和具有重要意義。1-MN—1-Methylnaphthalene；1-MTL—1-Methyltetralin；5-MTL—5-Methyltetralin；1-MD—1-Methyldecalin;R1—Hydrogenationof1-MNto5-MTL;R2—Hydrogenationof5-MTLto1-MD;R3—Hydrogenationof1-MNto1-MTL;R4—Hydrogenationof1-MTLto1-MD圖21-MN加氫飽和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2Networkof1-MNhydrogenationsaturationreaction圖2中涉及的芳烴加氫飽和反應(yīng)主要有：雙環(huán)芳烴加氫成單環(huán)芳烴的R1和R3反應(yīng)路徑，即1-MN加氫生成5-甲基四氫萘(5-MTL)的R1反應(yīng)路徑、1-MN加氫生成1-甲基四氫萘(1-MTL)的R3反應(yīng)路徑；單環(huán)芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴的R2和R4反應(yīng)路徑，即5-MTL加氫生成1-甲基十氫萘(1-MD)的R2反應(yīng)路徑和1-MTL加氫生成1-MD的R4反應(yīng)路徑。2.2熱力學(xué)計(jì)算分析建立熱力學(xué)分析方法中的化學(xué)平衡分析基于兩點(diǎn)假設(shè)：(1)氣相反應(yīng)體系；(2)理想氣體混合物。這與實(shí)際的氣-液-固三相四氫萘加氫裂化反應(yīng)體系存在偏差，但是規(guī)避了熱力學(xué)平衡難以準(zhǔn)確描述且編程運(yùn)算極其復(fù)雜的難題。對(duì)于一理想氣體化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Ki)可由式(5)來(lái)計(jì)算，并且標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和該反應(yīng)的吉布斯自由能滿足Gibbs-Helmholtz方程，見(jiàn)式(6)。在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)(ΔrGθ)等于相同溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(ΔfGθ)與化學(xué)計(jì)量數(shù)(vB)的乘積之和，見(jiàn)式(7)。Ki=Πj(pi/pθ)vij=Πj(xiptotal/pθ)vij(5)(6)ΔrGθ(T)=∑BvBΔfGθ(B)(7)式(5)～式(7)中：Ki為處于化學(xué)平衡體系中i組分的平衡系數(shù)；pi為i組分的平衡分壓，MPa;ptotal為系統(tǒng)總壓，MPa；xi為反應(yīng)體系中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；pθ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(0.101MPa)；ΔrGθ(T)為反應(yīng)溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；ΔfGθ為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，kJ/mol；vB為化學(xué)計(jì)量數(shù)。按照式(5)～式(7)，則反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)吉布斯自由能之間存在以下關(guān)系式：ΔrG1=ΔfG5-MTL-ΔfG1-MN-2ΔfGH2=-RTlnK1(8)ΔrG2=ΔfG1-MD-ΔfG5-MTL-3ΔfGH2=-RTlnK2(9)ΔrG3=ΔfG1-MTL-ΔfG1-MN-2ΔfGH2=-RTlnK3(10)ΔrG4=ΔfG1-MD-ΔfG1-MTL-3ΔfGH2=-RTlnK4(11)式(8)～式(11)中：ΔrG1、ΔrG2、ΔrG3、ΔrG4分別為R1、R2、R3、R4這4條反應(yīng)路徑的反應(yīng)吉布斯自由能，kJ/mol；ΔfG1-MN、ΔfG5-MTL、ΔfG1-MTL、ΔfG1-MD分別為1-MN、5-MTL、1-MTL和1-MD的生成吉布斯自由能，kJ/mol；K1、K2、K3、K4分別為R1、R2、R3、R4這4條反應(yīng)路徑所對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)，K1～K4的計(jì)算公式如下：(12)(13)(14)(15)式(12)～式(15)中：p1-MN、p1-MTL、p5-MTL、p1-MD、pH2分別為1-MN、1-MTL、5-MTL、1-MD和H2的分壓，MPa；x1-MN、x1-MTL、x5-MTL、x1-MD分別為1-MN、1-MTL、5-MTL、1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)，%。利用Materialstudio軟件，基于密度泛函的量子力學(xué)Dmol3方法來(lái)計(jì)算上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中對(duì)應(yīng)的R1～R4路徑各步反應(yīng)的自由能。主要計(jì)算步驟如下：首先計(jì)算溫度為0K下1-MN、1-MTL、5-MTL及1-MD4種分子的活化能量Ei；其次獲得不同溫度下自由能的校正值(Gi)以及對(duì)應(yīng)的f(T)函數(shù)，并以此來(lái)計(jì)算不同溫度下各自分子的吉布斯反應(yīng)自由能，即Gi(T)=Ei+Gi,f(T)；最后計(jì)算不同溫度下各個(gè)反應(yīng)的吉布斯反應(yīng)自由能。將獲得各步反應(yīng)在不同溫度下的ΔrG繪制于圖3。再根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程即可獲得各反應(yīng)的平衡常數(shù)Ki，并作Ki隨反應(yīng)溫度的變化曲線，如圖4所示。圖3不同反應(yīng)溫度(T)下1-MN加氫反應(yīng)自由能(ΔrG)Fig.31-MNhydrogenationreactionfreeenergy(ΔrG)atdifferentreactiontemperatures(T)根據(jù)圖3的結(jié)果可知，各個(gè)反應(yīng)體系的共同特點(diǎn)是：在300～800K內(nèi)，ΔG隨反應(yīng)溫度升高而近似線性增加；當(dāng)溫度低于400K時(shí)，ΔG2和ΔG4為負(fù)值，表明這些反應(yīng)在低于400K(126.9℃)時(shí)為自發(fā)過(guò)程，且溫度越低，ΔG越小。另外根據(jù)4個(gè)反應(yīng)ΔG隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)可知，其中甲基萘加氫生成四氫萘(R1、R3)的ΔG隨溫度的變化率要小于四氫萘加氫生成十氫萘的變化率(R2、R4)，說(shuō)明四氫萘加氫生成十氫萘反應(yīng)自由能的變化對(duì)溫度更為敏感。圖4不同反應(yīng)溫度(T)下各個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)Fig.4Equilibriumconstants(K)ofeachreactionatdifferentreactiontemperatures(T)從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)逐漸降低，表明1-MN的加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在4個(gè)反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于500K時(shí)，1-MN加氫生成5-MTL的平衡常數(shù)K1要高于5-MTL加氫生成1-MD平衡常數(shù)K2；但當(dāng)溫度低于500K時(shí)，K1要低于K2；對(duì)于1-MN加氫生成1-MTL再加氫飽和生成1-MD，這個(gè)轉(zhuǎn)變的溫度為575K。通過(guò)上述分析可知，在低于500K的反應(yīng)溫度下，有利于1-MN全部加氫反應(yīng)的發(fā)生；而在高于575K的反應(yīng)溫度下，有利于部分加氫飽和反應(yīng)。有學(xué)者采用Materialstudio分子模擬軟件[10]，對(duì)1-MN的反應(yīng)路徑進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在600K以上，雙環(huán)芳烴第一個(gè)芳環(huán)加氫較容易，由四氫萘類進(jìn)一步加氫生成十氫萘類的反應(yīng)自由能較高，加氫飽和較困難，是整個(gè)連串反應(yīng)的控制步驟。熱力學(xué)所計(jì)算的反應(yīng)體系中有1-MN、1-MTL、5-MTL、1-MD以及H2，通過(guò)給定反應(yīng)體系的初始條件，再經(jīng)過(guò)聯(lián)立上述的式(12)～式(15)，在方程求解過(guò)程中運(yùn)用Fortran語(yǔ)言進(jìn)行編程，便可得到4種反應(yīng)物在不同反應(yīng)條件下的平衡組成。表1為在反應(yīng)溫度673K條件下采用此計(jì)算方法得到1-MN加氫各基元反應(yīng)的平衡常數(shù)與文獻(xiàn)值的比較。表1量子力學(xué)Dmol3方法的平衡常數(shù)(K)計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較Table1Comparisonofcalculatedvaluesofequilibriumconstants(K)byquantummechanicsDmol3methodandreferencevaluesinliterature從表1可以看出，文獻(xiàn)[11-12]的計(jì)算結(jié)果與Dmol3方法的計(jì)算結(jié)果存在一定的偏差，但還是在同一個(gè)數(shù)量級(jí)水平上，表明此方法的計(jì)算結(jié)果具有一定的代表性，能夠反映出真實(shí)反應(yīng)的特點(diǎn)。2.3反應(yīng)條件對(duì)1-MN加氫反應(yīng)的影響對(duì)于芳烴加氫飽和的工業(yè)裝置來(lái)說(shuō)，其屬于連續(xù)加氫過(guò)程，即反應(yīng)體系中存在連續(xù)的H2氛圍以實(shí)現(xiàn)加氫飽和反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。因此以連續(xù)的加氫反應(yīng)體系為研究對(duì)象，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算出在各個(gè)反應(yīng)條件下達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，從而獲得更多的轉(zhuǎn)化率以及選擇性數(shù)據(jù)來(lái)指導(dǎo)工業(yè)裝置生產(chǎn)。以1-MN為例，假定反應(yīng)初始時(shí)，連續(xù)反應(yīng)體系中只有1-MN和H2，且H2分壓為6.0MPa，在一定反應(yīng)溫度下，當(dāng)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)達(dá)到平衡時(shí)，其中的每步反應(yīng)也應(yīng)平衡，即滿足式(12)～式(15)的關(guān)系。在平衡的反應(yīng)體系中以x1-MN、x5-MTL、x1-MTL、x1-MD分別為平衡體系中1-MN、5-MTL、1-MTL及1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)，則有如式(16)所示的關(guān)系式：x1-MN+x5-MTL+x1-MTL+x1-MD=1(16)由式(16)以及式(12)～式(15)所得出的在一定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ki，即可計(jì)算出該溫度下1-MN連續(xù)加氫體系中各物種的摩爾分?jǐn)?shù)，再通過(guò)式(1)可以計(jì)算得出1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率。2.3.1反應(yīng)溫度對(duì)加氫飽和反應(yīng)的影響在H2分壓為6.0MPa、初始?xì)錃?1-MN摩爾比(n(H2)/n(1-MN))為5的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5反應(yīng)溫度(T)對(duì)1-MN及其加氫產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(x)的影響Fig.5Effectofreactiontemperature(T)onthemolarfraction(x)of1-MNanditshydrogenationproductsp=6.0MPa；n(H2)/n(1-MN)=5根據(jù)圖5可知：在反應(yīng)溫度為600～800K時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-MN的摩爾分?jǐn)?shù)先保持不變，后快速升高，再緩慢升高；5-MTL和1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，并且在相同反應(yīng)溫度下，5-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)始終高于1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)，如在700K時(shí)，5-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)為42.8%，而1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)為4.4%；1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先快速降低后緩慢降低。根據(jù)上述分析可知，在反應(yīng)溫度低于600K時(shí)，平衡體系中即可以獲得較高的全加氫產(chǎn)物1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)；而在反應(yīng)溫度高于700K時(shí)，可以獲得較高的中間加氫飽和產(chǎn)物(5-MTL及1-MTL)的摩爾分?jǐn)?shù)，并且5-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)高于1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)。這可能由于苯環(huán)的大π鍵在催化劑表面呈現(xiàn)平躺吸附，帶甲基的芳環(huán)在催化劑表明的吸附需要占據(jù)一定的空間來(lái)容納較大的半徑，甲基對(duì)苯環(huán)加氫的空間位阻效應(yīng)較明顯[9]，因此在加氫飽和中間產(chǎn)物中5-MTL摩爾分?jǐn)?shù)較高。另外，結(jié)合上述的熱力學(xué)計(jì)算可知，1-MN生成5-MTL的反應(yīng)吉布斯自由能變始終低于1-MN生成1-MTL的反應(yīng)吉布斯自由能變，所以加氫飽和產(chǎn)物中5-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)高于1-MTL。有關(guān)不同反應(yīng)溫度下1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率及其加氫產(chǎn)物選擇性的變化如圖6所示。從圖6可以看出，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率在低于600K的溫度下能夠保持較高的平衡轉(zhuǎn)化率，當(dāng)溫度升高至650K時(shí)開(kāi)始顯著降低，當(dāng)溫度超過(guò)720K時(shí)降低的幅度變小。對(duì)于中間加氫飽和產(chǎn)物5-MTL和1-MTL來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)溫度的提高，兩者的選擇性均是逐漸增加，而在反應(yīng)溫度高于600K時(shí)，生成5-MTL的選擇性要顯著高于生成1-MTL的選擇性。對(duì)于1-MN完全加氫飽和生成產(chǎn)物1-MD過(guò)程，在反應(yīng)溫度低于600K時(shí)具有較高的1-MN平衡轉(zhuǎn)化率，且在反應(yīng)溫度低于573K時(shí)1-MN平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)論相一致。隨著反應(yīng)溫度的提高，1-MD的選擇性也呈現(xiàn)先快速降低后緩慢降低的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度高于800K時(shí)1-MD的選擇性趨于0%，也就是表明甲基四氫萘類的單環(huán)芳烴在高溫下受到熱力學(xué)平衡的限制，很難將最后一個(gè)芳環(huán)進(jìn)行加氫飽和得到雙環(huán)環(huán)烷烴。2.3.2反應(yīng)壓力對(duì)加氫飽和反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為650K、n(H2)/n(1-MN)為5的條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響。圖7為不同反應(yīng)壓力下1-MN及其加氫產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。根據(jù)圖7可知：隨著反應(yīng)壓力的升高，1-MN的摩爾分?jǐn)?shù)先快速降低再緩慢降低；5-MTL和1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)壓力的升高先升高后降低；1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)壓力的升高先快速升高后緩慢升高。根據(jù)上述分析可知，在反應(yīng)壓力高于6MPa時(shí)，平衡體系中全加氫產(chǎn)物1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)可以達(dá)到高于67.6%；而在反應(yīng)壓力為4MPa時(shí)，中間加氫飽和產(chǎn)物(5-MTL及1-MTL)的摩爾分?jǐn)?shù)之和可以達(dá)到最高為42.2%。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)壓力為2～6MPa時(shí)，反應(yīng)體系中的中間加氫飽和產(chǎn)物含量較高。圖7反應(yīng)壓力(p)對(duì)1-MN及其加氫產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(x)的影響Fig.7Effectofreactionpressure(p)onthemolarfraction(x)of1-MNanditshydrogenationproductsT=650K;n(H2)/n(1-MN)=5不同反應(yīng)壓力下1-MN平衡轉(zhuǎn)化率及其加氫產(chǎn)物選擇性如圖8所示。圖8反應(yīng)壓力(p)對(duì)1-MN平衡轉(zhuǎn)化率(y)及其加氫產(chǎn)物選擇性(s)的影響Fig.8Effectofreactionpressure(p)ontheequilibriumconversionrate(y)of1-MNandselectivity(s)ofitshydrogenationproductsT=650K;n(H2)/n(1-MN)=5從圖8可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高,1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率先快速升高而后緩慢升高，當(dāng)反應(yīng)壓力升至6MPa時(shí)即可獲得超過(guò)90%的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于中間加氫飽和產(chǎn)物5-MTL和1-MTL來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)壓力的提高，兩者的選擇性均是逐漸下降的；而在反應(yīng)壓力低于4.0MPa時(shí)，5-MTL選擇性遠(yuǎn)高于1-MTL選擇性。在高于4.0MPa的反應(yīng)壓力下，1-MN生成1-MD的選擇性要顯著高于生成中間加氫飽和產(chǎn)物5-MTL和1-MTL的選擇性。根據(jù)上述分析可知，為了獲得較高的1-MN平衡轉(zhuǎn)化率需要較高的反應(yīng)壓力，而較高的反應(yīng)壓力會(huì)進(jìn)一步促使1-MN經(jīng)由中間加氫飽和產(chǎn)物(5-MTL和1-MTL)向1-MD的轉(zhuǎn)化，從而提高了雙環(huán)芳烴加氫飽和生成雙環(huán)環(huán)烷烴。2.3.3氫/烴摩爾比對(duì)加氫飽和反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為650K、反應(yīng)壓力為6.0MPa的條件下，考察了n(H2)/n(1-MN)的變化對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響。圖9為在不同n(H2)/n(1-MN)對(duì)1-MN及其加氫產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響。圖9氫/烴摩爾比(n(H2)/n(1-MN))對(duì)1-MN及其加氫產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(x)的影響Fig.9Effectofhydrogen/hydrocarbonmolarratio(n(H2)/n(1-MN))onthemolarfraction(x)of1-MNanditshydrogenationproductsT=650K;p=6.0MPa從圖9可以看出：隨著n(H2)/n(1-MN)增大，1-MN的摩爾分?jǐn)?shù)先快速降低再緩慢降低；5-MTL和1-MTL的摩爾分?jǐn)?shù)隨著n(H2)/n(1-MN)的增大先升高后降低，在n(H2)/n(1-MN)為1時(shí)達(dá)到極大值；1-MD的摩爾分?jǐn)?shù)隨著n(H2)/n(1-MN)的增大先快速升高而后緩慢升高。根據(jù)上述分析可知，在n(H2)/n(1-MN)為1時(shí)，平衡體系中的中間加氫產(chǎn)物(5-MTL和1-MTL)摩爾分?jǐn)?shù)之和可以達(dá)到最高值42.2%；而在n(H2)/n(1-MN)高于4的條件下，全加氫產(chǎn)物1-MD摩爾分?jǐn)?shù)大于62.0%。不同n(H2)/n(1-MN)下1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率和及其加氫產(chǎn)物選擇性的變化如圖10所示。從圖10可以看出：隨著n(H2)/n(1-MN)增大，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率先快速升高而后緩慢升高，當(dāng)n(H2)/n(1-MN)高于4時(shí)，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上；對(duì)于中間加氫飽和產(chǎn)物5-MTL和1-MTL來(lái)說(shuō)，隨著n(H2)/n(1-MN)增大，兩者的選擇性均是呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，而在n(H2)/n(1-MN)低于4時(shí)，5-MTL選擇性要遠(yuǎn)高于1-MTL選擇性。而當(dāng)n(H2)/n(1-MN)高于4時(shí)，生成1-MD的選擇性要顯著高于生成中間加氫飽和產(chǎn)物5-MTL和1-MTL的選擇性。表明在較高的1-MN平衡轉(zhuǎn)化率下會(huì)進(jìn)一步促使經(jīng)由中間加氫飽和產(chǎn)物(5-MTL和1-MTL)向1-MD的轉(zhuǎn)化，從而提高了雙環(huán)芳烴加氫飽和生成雙環(huán)環(huán)烷烴。就n(H2)/n(1-MN)而言，當(dāng)反應(yīng)壓力恒定時(shí)，提高n(H2)/n(1-MN)相當(dāng)于提高H2分壓，這對(duì)于芳烴加氫飽和是有利的。因此，n(H2)/n(1-MN)對(duì)1-MN加氫飽和生成中間加氫飽和產(chǎn)物(5-MTL和1-MTL)以及全加氫飽和產(chǎn)物(1-MD)的影響與反應(yīng)總壓對(duì)各反應(yīng)路徑的影響規(guī)律一致。圖10氫/烴摩爾比(n(H2)/n(1-MN))對(duì)1-MN平衡轉(zhuǎn)化率(y)及其加氫產(chǎn)物選擇性(s)的影響Fig.10Effectofhydrogen/hydrocarbonmolarratio(n(H2)/n(1-MN))ontheequilibriumconversionrate(y)of1-MNandselectivity(s)ofitshydrogenationproductsT=650K;p=4.0MPa2.3.4熱力學(xué)平衡分析模擬結(jié)果根據(jù)上述熱力學(xué)計(jì)算，將1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率和平衡體系中的中間加氫飽和產(chǎn)物四氫萘類含量以及選擇性繪制于圖11。從圖11可以看出，隨著1-MN平衡轉(zhuǎn)化率的提高，全部甲基四氫萘類(MTLs，即5-MTL和1-MTL之總和)的摩爾分?jǐn)?shù)先增加后降低，當(dāng)1-MN平衡轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，在反應(yīng)體系中MTLs摩爾分?jǐn)?shù)最高為47.2%；隨著1-MN平衡轉(zhuǎn)化率的升高，MTLs的選擇性逐漸降低，而完全加氫飽和產(chǎn)物1-MD選擇性逐漸升高。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于工業(yè)裝置運(yùn)行來(lái)說(shuō)，為了獲得較高的單環(huán)芳烴(MTLs)含量，則需要選擇控制雙環(huán)芳烴(甲基萘類)轉(zhuǎn)化率在65%左右。圖111-MN平衡轉(zhuǎn)化率(y)與四氫萘類、十氫萘類選擇性(s)及四氫萘類摩爾分?jǐn)?shù)(x)的關(guān)系Fig.11Relationshipbetweentheequilibriumconversionrate(y)of1-MNandtheselectivity(s)oftetrahydronaphthalenesanddecahydronaphthalenesandthemolarfraction(x)oftetrahydronaphthalenesT=650K;p=6.0MPa;n(H2)/n(1-MN)=531-MN加氫飽和實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用微型固定床加氫反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、H2分壓對(duì)1-MN加氫飽和反應(yīng)規(guī)律的影響。在芳烴加氫飽和工業(yè)裝置中，反應(yīng)條件的變化對(duì)芳烴加氫飽和過(guò)程及產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要的影響[14-15]，在熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)條件的影響。3.1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布及MTLs選擇性的影響1-MN加氫飽和反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的變化如圖12和圖13所示。從圖12可以看出：反應(yīng)溫度由523K提高至583K時(shí)，1-MN摩爾分?jǐn)?shù)略有降低，MTLs摩爾分?jǐn)?shù)顯著降低；反應(yīng)溫度由583K提高至653K，1-MN摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高，MTLs摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低。說(shuō)明在反應(yīng)溫度523～583K范圍內(nèi)，1-MN加氫飽和尚未達(dá)到熱力學(xué)平衡，還在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，提高反應(yīng)溫度能進(jìn)一步促進(jìn)1-MN的轉(zhuǎn)化；在反應(yīng)溫度583～653K范圍內(nèi)，1-MN加氫飽和達(dá)到了熱力學(xué)平衡，提高反應(yīng)溫度導(dǎo)致1-MN摩爾分?jǐn)?shù)升高。同理分析MTLs與1-MD之間的轉(zhuǎn)化可知，在反應(yīng)溫度523～623K范圍內(nèi)該反應(yīng)受到動(dòng)力學(xué)的控制，1-MD摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高；在反應(yīng)溫度623～653K范圍內(nèi)則受到熱力學(xué)的控制，1-MD摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。圖12反應(yīng)溫度(T)對(duì)1-MN加氫產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(x)的影響Fig.12Effectofreactiontemperature(T)onthemolarfraction(x)of1-MNhydrogenationproductsp=4.0MPa;n(H2)/n(1-MN)=10;LSHV=2.4h-1圖13反應(yīng)溫度(T)對(duì)1-MN平衡轉(zhuǎn)化率(y)及其加氫產(chǎn)物選擇性(s)的影響Fig.13Effectofreactiontemperature(T)ontheequilibriumconversionrate(y)of1-MNandselectivity(s)ofitshydrogenationproductsp=4.0MPa;n(H2)/n(1-MN)=10;LSHV=2.4h-1根據(jù)圖13可知：在所考察的反應(yīng)溫度范圍(523～653K)內(nèi)，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率保持在85.9%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度由523K提高至553K時(shí)，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率略有升高；當(dāng)反應(yīng)溫度由553K提高至653K時(shí)，1-MN的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸降低，從變化趨勢(shì)上可以看出1-MN達(dá)到熱力學(xué)平衡的反應(yīng)溫度為553K。當(dāng)反應(yīng)溫度由523K提高至623K，MTLs選擇性逐漸下降，而1-M