聚苯乙烯-二乙烯苯接枝改性的研究

1.2-羧醇是合成合成藥物的重要手段，廣泛用于各種有機化合物和藥物的合成。其主要用于生化研究,作金屬絡合劑,醛、酮羰基的保護劑硫氫化鈉烴化法合成1,2-乙二硫醇較其它方法,如傳統(tǒng)的硫脲烴化水解法而言,原子利用率高,操作步驟少,三廢較少,原料易得且成本低廉。作者在前期開展的兩相相轉移催化合成1,2-乙二硫醇的基礎上,擬將季銨鹽接枝到大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)樹脂載體上,制備出三相相轉移催化劑用于催化合成,尋求和建立適宜的合成1,2-乙二硫醇的反應條件。并希望保持季銨鹽的高催化活性和良好的選擇性,且能解決兩相催化反應催化劑不能回收使用而帶來的環(huán)境問題,使合成過程達到反應溫和,催化劑活性高,選擇性良好,機械和熱穩(wěn)定性高,分離簡便,可循環(huán)使用的要求。1實驗1.1工業(yè)級調節(jié)物質GC9800氣相色譜儀(上海科創(chuàng));DX-FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet);XK78-1磁力攪拌器(姜堰新康醫(yī)療器械有限公司);可調電加熱套(姜堰新康醫(yī)療器械有限公司);AB204-N電子分析天平(梅特勒-托利多)。1,2-二溴乙烷(工業(yè)級99%);硫氫化鈉(工業(yè)級70%);N,N-二甲基辛、癸、十二、十四、十六、十八胺,A.R.(ACROSORGANIC,TokyoKasei);三乙胺、三丁胺、三辛胺,AR級(國藥集團化學試劑有限公司);大孔氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球),工業(yè)級,(鶴壁樹脂廠)1.2三相轉移催化劑的制備1.2.1ncl-n胺的合成直接選擇商品化的工業(yè)級氯球作為接枝載體。所用氯球的各項物理化學指標為:氯含量12.8%;交聯(lián)度10%;顆粒大小20~50目;BET比表面積99.8m反應方程式如下:將干燥氯球5g置于150mL裝有電動攪拌、冷凝回流和溫度計的三口燒瓶中,用50mL1,2-二氯乙烷和20mL無水乙醇的混合溶劑加熱至60℃溶脹過夜,按照n(Cl)∶n(胺)=1∶3加入要固載的叔胺,回流反應12h后,抽濾分離,乙醇洗滌,晾干。使用索氏提取器用無水乙醇抽提12h,除去在銨球孔道內沒有反應的叔胺。室溫下真空干燥至恒重,得到聚苯乙烯-二乙烯苯的季銨鹽1.2.2ps-p可萃取銨鹽轉移催化劑的性能表1中的催化劑,用紅外光譜檢測,發(fā)現(xiàn)有如下共性。υ(CH1.31硫氫化鈉水溶液的配制稱取一定質量的三相相轉移催化劑,加入裝有溫度計、電動攪拌和冷凝回流裝置的四口燒瓶中,再加入一定體積的溶劑,溶脹過夜。稱取一定質量的70%的硫氫化鈉和氯化銨固體,分別溶解在水中,待兩者均溶解完全后,把氯化銨緩慢倒入硫氫化鈉水溶液中,用pH計控制硫氫化鈉水溶液為要求的pH值,最后倒入恒壓滴液漏斗待用。量取一定體積的1,2-二溴乙烷,一次性加入四口燒瓶中,開動電動攪拌和加熱裝置。同時開始滴加硫氫化鈉水溶液。控制反應在要求的溫度下進行。1.4油相產品中1,2-硫醇含量的測定采用氣相色譜在線分析反應進度,當原料1,2-二溴乙烷轉化完全時,停止反應。用分液漏斗分出油層和水層。通過內標法(苯作內標物)確定1,2-乙二硫醇在油相產品中的含量,并計算收率。色譜條件如下:色譜柱為SE-5430m×φ0.53mm;柱箱溫度140℃;汽化溫度250℃;檢測溫度250℃;檢測器為FID。程序升溫:140℃保溫5min,20℃/min,升溫至250℃,保溫5min,降溫至140℃。2結果與討論2.1樹脂相內的孔道內的負離子親核試劑三相相轉移催化與兩相相轉移催化原理既有相似性,又有一定的區(qū)別。目前普遍認為反應是在樹脂相內的孔道里進行的,孔道提供了一個類液相的微環(huán)境,負離子親核試劑與季銨鹽中氮正離子結合形成離子對,與擴散到孔道內的有機底物分子發(fā)生反應,生成目的產物然后擴散出孔道,完成一個反應循環(huán)。就本研究的合成反應,其相轉移催化機理可用圖1表示。2.2氯化銨標準結果反應溫度70℃,催化劑0.002mol(所含季銨鹽的摩爾數(shù)),甲苯8.6mL,1,2-二溴乙烷0.1mol,70%硫氫化鈉17.6g,氯化銨1.07g。實驗結果見表1。由表1可以看出,對于N,N-二甲基類的叔胺和等長碳鏈的叔胺,隨著接枝胺種類分子量和體積的增大,接枝含量都逐漸減少,原因可能是叔胺的空間體積增大時,其不易進入PS載體的孔道內,使反應較難進行,因此接枝含量下降。從反應的收率可以看出,使用接枝的三乙胺效果最好,接枝的N,N-二甲基十六胺和N,N-二甲基十八胺效果也可以,考慮到叔胺來源和價格,以及接枝后反應活性及選擇性,故選用PS接枝三乙胺季銨鹽為三相轉移催化劑品種。2.3氯化銨水處理實驗結果甲苯8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g(含季銨鹽0.002mol),70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實驗結果見表2。由表2可以看出,隨著反應溫度的升高,所需的反應時間越來越少,且在低溫段反應時間減少顯著,在高溫段反應時間減少緩慢,且硫醇在油相中的含量和最終的收率先增大后減小,在75℃下反應時收率最高。2.4水中氯化銨標準溶液反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺,70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實驗結果見表3。由表3可以看出,隨著催化劑用量的增加,反應時間減少,產品收率開始急劇增加,但當催化劑用量增加到2%(0.7g)以后時,含量趨于穩(wěn)定。因此,采用2%的催化劑用量較好。2.5水氯化銨溶劑反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,1,2-二溴乙烷8.6mL(以下相同),氯化銨1.07g溶于5mL水中。實驗結果見表4。由表4可以看出,隨著反應物摩爾比的增加,產品的收率先增加后減少,但變化量不是很大。為了使二溴乙烷轉化完全,且不造成硫氫化鈉過量很多,因此選用1︰2.2的反應摩爾比。2.6水中氯化銨水處理實驗反應溫度75℃,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g于5mL水中。實驗結果見表5。由表5可以看出,隨著溶劑用量的增加,因為原料二溴乙烷的濃度不斷下降,所以反應時間逐漸增加。當溶劑用量小于1︰1時,產品的收率較低;當溶劑用量超過為1︰1時,產品的收率趨于穩(wěn)定。因此選定溶劑用量為1︰1。2.7ph值對二硫醇解離平衡常數(shù)的影響本合成方法的主要副反應是生成的乙二硫醇可與原料二溴乙烷發(fā)生親核取代反應生成副產物硫醚和二硫醚。反應液的pH值直接影響到水油兩相中硫氫化鈉和乙二硫醇的離子分布。根據(jù)硫氫化鈉和乙二硫醇的解離平衡常數(shù),可以計算出水溶液中不同pH值條件下它們各種離子的分布。如圖2所示。由圖可以看到,HS采用向硫氫化鈉水溶液中加入氯化銨的方法調節(jié)其pH值。反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實驗結果見表6。由表6可以看出,當采用氯化銨水溶液對硫氫化鈉水溶液進行酸化,pH=12時的收率最高。當pH值在12左右時,既可以有效的減少烷硫基負離子的存在,又可以不至于使硫化氫氣體大量釋放。2.87銨水溶液的存反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實驗結果見表7。由表7可以看出,產品的收率先增加后降低,當濃度為10mol/L時,硫醇的收率最大。當NaSH水溶液濃度大于10mol/L時,由于使用的水量過少,生成的NaBr會在反應后期大量析出,造成對固載催化劑孔道的堵塞,使反應難以進行,且會使水油兩相乳化,難以分層。2.9制備成粉狀的催化劑反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實驗結果見表8。由表8可以看出,當把粒狀的固載催化劑研磨成粉狀后,其催化效果大大增加,反應時間普遍縮短到原來的一半。但從目的產物的收率來看,幾乎沒有變化,由此可知,催化劑的研磨只起到了加速反應的作用,沒有起到提高選擇性的作用,且反應完畢后,在過濾分離水油兩相時,分離時間延長,研磨后的催化劑較難回收,且損失較多,因此仍采用粒狀的固載催化劑。2.10甲苯硫氫化鈉水溶液5.2%氧化質通過以上單因素的研究,并從工業(yè)和經濟角度加以綜合考慮,確定該反應適宜的工藝條件如下:PS接枝三乙胺季銨鹽0.7g;甲苯8.6mL;以0.1mol1,2-二溴乙烷計,n(二溴乙烷)︰n(硫氫化鈉)=1︰2.2;70%硫氫化鈉水溶液濃度10mol/L;氯化銨酸化硫氫化鈉水溶液pH=12;反應溫度75℃;反應時間5.5h。在此條件下1,2-二溴乙烷平均轉化率99%以上,1,2-乙二硫醇的平均收率50%~55%。2.11催化劑的再生再生反應溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實驗結果見表9。催化劑的再生處理:對過濾分離出的粒狀催化劑先用乙醇浸泡洗滌,除去催化劑表面吸附及內部的有機物,再用低濃度鹽酸浸泡洗滌,除去催化劑表面及內部的無機鹽硫氫化鈉和NaBr,用水洗至中性,真空干燥。由表9可以看出,隨著催化劑使用次數(shù)的增多,可能相轉移催化劑的活性中心季銨鹽不斷脫落,導致活性中心數(shù)量減少,反應速率減慢,也可能是隨著反應次數(shù)的增多,固體催化劑內部不斷積累雜質,使活性中心的數(shù)量減少。當催化劑使用5次以內時,目的產物的收率基本保持不變,當催化劑使用5次以上時,目的產物的油相含量和收率開始下降。因此本催化劑可循環(huán)使用5次。3合成硫氫化鈉條件(1)以大孔氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球)為載體,分別以二甲基芐基胺,三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺及吡啶,以及結構上具有兩個甲基和直鏈烷基(C(2)通過對接枝叔胺種類、反應溫度、催化劑用量、反應物摩爾比、溶劑用量、硫氫化鈉水溶液的pH值、硫氫化鈉水溶液濃度、催化劑研磨與否、催化劑使用次數(shù)等單因