12.4亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.4.1為什么引入亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能從熱力學第一定律和第二定律，我們分別得到了兩個狀態函數理熱化學問題，定義了輔助狀態函數----內能和熵，為便于處QT----焓。并得到了熵判據：dS但用熵判據判斷過程的方向時,必須是隔離體系，或者是考慮環境的封閉體系,利用體系自身的某種變化值判斷其自發變化的方向,這很不方,而不用考都是人為便。因此,有必要引入新的函數慮環境。為此亥姆霍茲和吉布斯分別定義了兩個新的函數，這兩個函數和焓一樣，定義的輔助函數，不是熱力學定律的直接結果,但它們都是體系自身的性質Q,得,是狀態函數。dSdUW,因T＞0，故有：dUQW和第二定律結合第一定律dSTT，該式在不同的條件下TdSdUW,有不同的表現形式。2.4.2.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據,dT0,故:TdSd(TS),則有:在等溫下d(UTS)WFUTS或AUTS————亥姆霍茲自由能令：dAWTdAW或則:由于U和TS均為狀態函數,故A也是狀態函數,稱為亥姆霍茲自由能或亥姆霍茲函數,也稱功焓.此式的意義是：得做的最大功（含體積功和非體積功）領。這是該函數被稱為功焓的原因。若過程不可逆，則體系亥姆霍茲自由能的增加小于體在等溫可逆過程中,封閉體系的亥姆霍茲自由能的減少等于體系對外所。故亥姆霍茲自由能可視為等溫條件下體系作功的本系所獲得的功。因而若體系經歷一個等溫等容過程,可用該式來判斷過程的方向性。,則:dAWWWpdVWWefff.這說明在即:dAW等溫等容過程中,體系亥姆霍茲函數的增加小于等于體系所獲得f的非體積功，或體系亥姆霍茲函數的減少大于等于體系對外所做的非體積功(dAW)。fA0若體系在等溫等容且不做其它功的情況下，則：——亥姆霍茲自由能判據。因此，亥姆霍茲自由能又稱為等溫等容位。122.4.3等溫等壓系統----吉布斯自由能及吉布斯自由能判據,一般可分為體積功和非體積功通常體系所作的功包含一切功,在等溫、等壓下,據第一定律和第二定律有：d(UpVTS)W或：d(HTS)WffdGdGW令：GHTS則得：W或ff上式中G叫做吉布斯自由能其意義是:在等溫等壓可逆條件下的封閉體系中.若過程不可逆,亦稱吉布斯函數,因H,TS均為狀態函數,故G也是狀態函數.,環境對體系所做的最大非膨脹功等于其吉,則所做的非膨脹功小于體系的吉布斯自由能的減少,則:G0。.體系不可能自發發生布斯自由能的增加.若體系在等溫等壓且不做其它功的條件下等號適用于可逆過程；不等號適用于自發的不可逆過程G0的變化。由于通常化學反應大都是在等溫等壓下進行的,故上式更具特色.恒溫恒壓不可逆dG≤0可逆無非體積功——吉布斯自由能判據2.4.4判斷過程方向及平衡條件的總結（1）熵判據0不可逆對隔離體系(孤立系統):(dS)0平衡U,V這說明,隔離體系中,變化總是向熵增加的方向進行的0不可能.Q不可逆平衡T對非隔離體系:(dS)QU,VTQ不可能"不可逆"結論獲得過程是否自發的結論T注意:不能用熵判據的境干預(對體系做功)的可能,只要過程沒有達到平衡.因為熵判據沒有排除環.,則其熵就是增加的(2)功焓判據(dT0,dV0):W自發0自發f或(W0)f(dA)W平衡dA平衡()0T,VfT,VW不可能0不自發f(3)自由能判據(dT0,dp0):0自發W自發f或0平衡(0)(dG)W平衡(dG)WT,pfT,pf0不自發W不可能f23所謂“自發”就是有“可能”自動發生.在熱力學上,凡有“可能”自發進行的過程,必為“不可逆”過程,而不可逆過程則只是有自發進行的趨勢和可能。.若W0,即體系與環境間有f所謂“平衡”是指熱力學平衡.即W0條件下的可逆f功的交換,但若推動力無限小,則過程仍然是可逆的,又因有功的交換,體系內部卻并不平衡。W0時,“平衡”與“可逆”是一致的即當;但若W0,則“可逆”的過程并不能達到ff“平衡”.亦即達平衡的體系“不可能”與“不自發”的含義是一致的體系不可能