原位水熱合成法制備沸石分子篩陣列或薄膜

多晶燈子篩選裝置和薄膜廣泛應用于膜分離、膜催化劑、化學傳感器和微檢測器等領域。1化學渣表面的定向生長1.1結構導向劑的影響通過在載體上涂敷含有機官能基團的薄膜,使表面分子層在水熱合成過程中作為結構導向劑,因而可以實現對分子篩晶體定向生長和組裝過程的調控.Feng和BeinYoon等人Lee等人Zhang和郎林等人根據以上實驗結果,表1匯總了不同功能基團對沸石分子篩晶體在載體表面定向生長與組裝過程的影響.1.2借助支撐表面的微結構Chao等人Balkus等人張寶泉研究小組1.3由合成溶液組成的調變Yan等人張寶泉研究小組Miyake等人2沸石載體表面改性盡管自組裝源于有機化學中的分子組裝,原則上說這一方法適合于所有尺度范圍.進入21世紀以來,利用載體表面與沸石分子篩晶粒間的相互作用(包括共價鍵、離子鍵和分子間鍵等),可以將納米到微米尺度的分子篩晶粒高度有序地組裝到載體表面在這方面以韓國Sogang大學Yoon教授2.1通過載體表面組裝沸石的機理將分子篩晶體以共價鍵連接到載體表面,通常需要在載體表面組裝一層分子連接體,又稱為自組裝單層膜.可以通過表面活性劑的頭基與載體之間的化學吸附作用,在界面上自發形成有序的單分子層.由于有機分子在溶液(或有機分子蒸氣)中自發地通過化學鍵力吸附在載體表面形成超薄的有機膜,它具有原位自發形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結合力強等特點.Bein和Yan自2000年以來,Yoon研究小組Yoon等人Yoon等人Yoon等人Yoon等人Yoon等人如上所述,以TPDA和DIC為分子連接體將A型(約1.7μm)沸石晶體通過形成共價鍵組裝到玻璃表面,盡管可以利用晶體側面上—NH如圖6(a)所示,載體和分子篩晶粒表面的凹凸不平導致連接兩者的共價鍵數量減少,從而導致分子篩晶體在載體表面的結合強度減弱.Yoon等人以上的沸石晶體表面組裝過程均是在甲苯或乙醇溶劑中通過“回流攪拌”1~24h完成的,不僅組裝時間長,沸石晶粒與載體表面之間的結合度仍有待改善.Yoon等人Yeung等人根據以上報道,表2總結了通過共價鍵作用在載體表面組裝沸石分子篩的各種體系.2.2按離子鍵形式組裝分子篩晶體層與共價鍵不同,離子鍵沒有方向性,正負電荷中心可以在一定的距離范圍內發生作用.因為在成鍵的數目上遠高于共價鍵,通過離子鍵組裝的分子篩晶體與載體表面的結合力更強.當然離子鍵的穩定性受環境因素影響,包括溶劑種類、溶液pH值和離子強度等.Yoon等人Wang等人Hedlund等人Hedlund等人Tsapatsis等人Yoon等人表3列出了按離子鍵形式在載體表面組裝沸石晶體層的各種體系.2.3沸石載體表面覆蓋物分子間鍵屬弱相互作用,包括氫鍵、親-疏水作用、范德華力等.Yoon等人Cho等人Yang等人Jung等人浸涂是將載體直接浸入沸石晶體的懸浮液中再以一定的速度將載體取出,烘干后載體表面附著上沸石晶體.為了使晶粒完全覆蓋在載體表面,有時需要多次涂覆.例如Tsapatsis等人Lin等人3圖案化分子篩陣列的制備將沸石分子篩的表面組裝方法與微接觸印刷、光刻等技術耦合,可以制備圖案化的沸石分子篩陣列或膜層.具有微觀圖案結構的沸石分子篩陣列或膜層在微電子、光電子器件和化學傳感器等方面具有重要科學意義和應用價值.Yoon等人此外,Yan等人4表面組裝和過程機理沸石分子篩陣列或薄膜作為先進功能材料具有廣泛的應用領域,可以作為分離膜、催化膜、成像和數據存儲媒體、光能貯藏裝置,也可用于電極的表面修飾等.取向的沸石晶體層可作為使半菁染料有序排列的無機宿主,這種包含了非線性光學染料的沸石層是重要的二次諧波發生(SHG)材料制備具有單一取向、結構有序、高度覆蓋的沸石分子篩陣列和薄膜是實現其各種功能的前提.迄今為止,無論使用原位水熱合成法還是使用晶體在載體表面的自組裝,均可以制備出優先取向或者高度覆蓋且結構有序的分子篩膜層.對于水熱合成法,可以通過載體表面結構的物理化學改性或通過調變合成液組成等,實現沸石分子篩在載體表面的定向生長和膜層微結構的調控.而通過使用分子連接體,可以將沸石分子篩晶粒組裝到載體表面,從而得到高度有序的晶體陣列或薄膜.但已有的研究結果仍存在很多局限性,對過程機理的認識也比較粗淺.以下3個方面的問題需要特別關注.(1)就原位水熱合成而言,目前已報道的表面結構引導劑還十分有限.對于不同沸石分子篩,水熱合成條件通常是不同的,甚至存在很大差別.而沸石分子篩種類不同,晶型和孔道結構也存在頗大差異.因此,需要開發新的表面結構引導劑以滿足不同的要求.對于沸石分子篩晶粒的表面組裝,盡管已報道多種分子連接體,但只涉及到的幾種分子篩.所以,探索已有分子連接體和組裝系統對于不同分子篩晶體是否適用,進而擴大其應用范圍也需要關注.(2)目前已有的研究結果主要集中在開發原位水熱合成使用的表面結構引導劑和晶粒表面組裝使用的分子連接體上,而對合成與組裝機理的研究投入甚少,特別是從物理化學角度認識過程的普遍規律性和尺度效應是未來需要予以關注的一個關鍵問題(3)沸石分子篩陣列與薄膜合成、組裝過程的計算機模擬也是重要的研究方向.可以