超濾技術(shù)在地下調(diào)水工程中的應(yīng)用

山東海化集團有限公司位于渤海連州灣。地下水資源豐富。鹵水是海化鹽化工的源泉。首先，將溴酸鹽放入溴酸鹽廠，然后將溴酸鹽轉(zhuǎn)移到鹽場，并將其生產(chǎn)原始鹽。生產(chǎn)鹽后，在回收過程中，老鹽被復干并稀釋，以生產(chǎn)硫酸鉀和氯化鎂。其中原鹽產(chǎn)能200萬t/a,是國內(nèi)最大的原鹽生產(chǎn)企業(yè)之一;純堿產(chǎn)能達到300萬t,是世界最大的單廠合成堿生產(chǎn)企業(yè),采用氨堿法制堿工藝,原鹽是生產(chǎn)純堿的重要原料。山東海化純堿生產(chǎn)中使用海水化鹽制成飽和粗鹽水,再經(jīng)除鈣、除鎂凈化處理制成精制鹽水后方可應(yīng)用于純堿生產(chǎn)。隨著曬鹽成本增加,用原鹽生產(chǎn)純堿的傳統(tǒng)優(yōu)勢逐漸下降。為進一步降低成本,山東海化集中技術(shù)骨干,在查閱大量國內(nèi)外技術(shù)資料的基礎(chǔ)上,在全國同行業(yè)率先將新興膜技術(shù)應(yīng)用于純堿生產(chǎn)中,給傳統(tǒng)純堿企業(yè)工藝流程再造帶來重要變革。通過創(chuàng)新采用超濾+納濾技術(shù)精制地下鹵水,代替海水化鹽直接制堿的工藝變革,實現(xiàn)地下鹵水直接用于純堿廠生產(chǎn)化鹽,不僅大幅度降低固體原鹽使用量,還可節(jié)省精制過程中的石灰石、焦炭、純堿耗用量,實現(xiàn)了純堿生產(chǎn)的降本增效。通過采用超濾+納濾技術(shù)處理地下鹵水,越過了原來鹵水的曬鹽、化鹽過程,減少了鹵水的滲漏,也實現(xiàn)了地下鹵水中氯化鈉的高效利用,該技術(shù)的推廣進一步優(yōu)化了山東海化鹽化產(chǎn)業(yè)流程,具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。1超濾技術(shù)對地下水的結(jié)構(gòu)設(shè)計的應(yīng)用1.1超濾技術(shù)在海水淡化預(yù)處理中的應(yīng)用超濾技術(shù)是依托材料科學發(fā)展起來的先進膜技術(shù),其應(yīng)用領(lǐng)域、應(yīng)用規(guī)模在目前膜工藝中均居前列,目前超濾技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保、能源、電力、食品、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域,作為反滲透和納濾的預(yù)處理工藝已成為主流和首選。海化工程超濾膜采用天津膜天膜科技股份有限公司生產(chǎn)的UOF-865型,外壓式PVDF中空纖維超濾膜組件,該超濾膜組件參數(shù)見表1。該款超濾膜是天津膜天膜科技股份有限公司針對海水淡化系列超濾膜專門研制的。海水淡化系列超濾膜作為反滲透或納濾的預(yù)處理具有以下優(yōu)勢:1)采用膜產(chǎn)品原位改性技術(shù),在保持膜產(chǎn)品高親水性和抗污染性的同時,提高了膜產(chǎn)品的化學穩(wěn)定性;2)在紡絲制膜過程中,通過工藝控制賦予膜產(chǎn)品中大分子更高的結(jié)晶度和取向度,從而提高了膜產(chǎn)品的力學性能;3)采用耐海水腐蝕、結(jié)構(gòu)優(yōu)化的膜殼體及新型澆注技術(shù),保證了海水淡化膜系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。4)超濾膜組件,適用于海水淡化反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理,產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定,耐污染,易清洗。膜法海水淡化制水工藝中應(yīng)用最廣泛、技術(shù)相對成熟的是海水反滲透法,而選擇合理的預(yù)處理工藝,是預(yù)防海水反滲透膜元件污染,保證海水反滲透安全、穩(wěn)定、連續(xù)運行的決定性因素之一。超濾技術(shù)是近幾年我國水務(wù)行業(yè)迅速發(fā)展起來的反滲透膜法的預(yù)處理技術(shù),克服了傳統(tǒng)預(yù)處理制水工藝中出水水質(zhì)不穩(wěn)定、出水水質(zhì)不合格等諸多不足,能夠保證海水反滲透系統(tǒng)的進水水質(zhì)標準要求,具有安全、穩(wěn)定、自動控制連續(xù)運行的特點。超濾技術(shù)在海水淡化預(yù)處理中的研究及應(yīng)用在國內(nèi)外已有廣泛的研究,吳琳琳等用超濾作為海水淡化預(yù)處理,效果顯著,超濾運行情況良好。但在高鹽復雜鹵水體系處理的研究較少,戴海平等對超濾技術(shù)處理高鹽鹵水開展了中試試驗,超濾作為納濾預(yù)處理,可有效去除藻類,出水濁度基本在0.1NTU以下,滿足納濾進水要求。天津工業(yè)大學也依托本項目開展了超濾工藝在地下鹵水中的運行情況研究,提出了穩(wěn)定運行的建議和優(yōu)化清洗的方案。1.2地下鹽水水質(zhì)污染嚴重地下鹵水中的成分與海水大致相同,但其濃度更高。地下鹵水水質(zhì)比較復雜,除了含鹽量高,懸浮物、膠體和微生物含量也較高,其二價離子處于理論上的過飽和狀態(tài),極易造成超濾膜的污染。1.3ceb與超濾膜污染本工程一期設(shè)置超濾機臺7臺,每臺含超濾膜組件72支,設(shè)計產(chǎn)水量168m經(jīng)一段時間運行發(fā)現(xiàn),超濾機臺進水壓力、跨膜壓差增長較快,產(chǎn)水量下降明顯,而CEB效果不佳。在產(chǎn)水周期內(nèi)污染快,氣水洗恢復差,化學清洗頻次也縮短到約半月一次,化學清洗恢復通量后仍存在污染快的情況。超濾膜的迅速污染,不僅提高了進水壓力,增加了能耗,更為嚴重的是制約了后續(xù)產(chǎn)能的釋放,對工程效益的最大化發(fā)揮造成了負面影響。隨著長時間的工程化運行,超濾也出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。2在富氏系統(tǒng)中，超濾技術(shù)的優(yōu)化研究2.1機臺反洗排水方案及主要污染物排放至排水系通過對超濾產(chǎn)水的步序研究,可知超濾膜污染快的原因,除去來水水質(zhì)因素外,無非就是氣洗、反洗效果不佳,首先對各機臺暴氣量和反洗水濁度情況分析。經(jīng)現(xiàn)場檢測,各機臺反洗過程供氣強度不同,各機臺反洗用氣量記錄如表3。由表3可見,各機臺供氣強度由大到小排列為3因各機臺在過濾步序后均采用氣洗→氣水反洗→水反沖洗→排污,取各機臺運行中的反洗效果,對反洗排水及下排排水檢測濁度如表4。排除部分分析誤差及機臺位置差異,分析上表數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)機臺氣水洗排水濁度與氣洗強度有一定相關(guān)性,即氣量大相對氣水洗排水濁度較高。同時從氣水洗排水濁度和反沖洗水排水濁度對比,前者遠遠大于后者,因此可以判斷大部分污染物基本從水洗上排排走。由以上分析,可以判斷在保證超濾膜安全的情況下,增加氣洗強度及時間應(yīng)能在一定程度上緩解污染。2.2產(chǎn)水透明管測試檢漏方法:首先,進行打開系統(tǒng)上下排放閥門,讓系統(tǒng)內(nèi)水排凈后,關(guān)閉上下排放閥,并打開產(chǎn)水端閥門,從進氣閥門打入氣壓做膜完整性檢測,測試壓力30kPa,保壓時間1～2min。觀察產(chǎn)水透明管是否有連續(xù)大氣泡溢出。在斷絲檢測中發(fā)現(xiàn),多個膜組件中有細微氣泡,極少數(shù)有大氣泡,而目前超濾產(chǎn)水水質(zhì)無明顯惡化。2.3反洗前后膜絲提取液效果觀察與比較鑒于鹵水體系的復雜性,為保障超濾在鹵水體系下長期穩(wěn)定運行,更嚴謹及準確的分析超濾污堵原因,對污染嚴重的超濾膜組件進行了解剖試驗。解剖后組件膜絲表觀顏色呈紅褐色,膜絲粘滑,有微小顆粒狀物體。在解剖過程中,膜組件外排液體也呈紅褐色,與膜絲表面污染物顏色相同,晾干后為紅褐色粉末,經(jīng)檢驗分析,粉末成分主要為Si、Fe、Mn等,應(yīng)為鹵水中帶有的泥沙、鐵銹或鹽結(jié)晶等物。對取下的單根膜絲分別進行了清洗通量恢復、電鏡觀測、污染物能譜分析、拉伸強度對比實驗后,初步得出:膜絲不存在結(jié)垢問題,污染及清洗后膜絲拉伸斷裂伸長率均在200%左右,表明膜絲具有不亞于出廠狀況下的伸縮性與柔韌性,仍具有良好的抖動性及彈性,可以滿足運行反洗流程中對于膜絲抖動、摩擦、膨脹所需的物理特性。經(jīng)綜合分析判斷,膜絲通量下降主要原因是膜絲污染物積累。膜絲由于在反洗氣洗、氣水洗過程中會通過抖動及相互摩擦去除表面污染物,故對于進水水質(zhì)要求較高,不允許鐵屑、泥沙、金屬氧化物等剛性污染物進入膜組件內(nèi)部。分析膜絲污染物發(fā)現(xiàn),金屬離子占比較高,且有Si離子存在。綜合之前解剖經(jīng)驗及分析測試結(jié)果,可能有部分泥沙、鐵銹等雜物進入了超濾膜組件內(nèi)部。考慮到超濾膜較高的填充密度、中空纖維的結(jié)構(gòu)及3～4mm的壁厚,可以解釋為何在膜組件幾乎無斷絲的情況下,充氣檢漏會發(fā)現(xiàn)氣泡及漏點的原因:即硬性顆粒物進入膜組件內(nèi)部,在膜組件內(nèi)部累積、摩擦,導致了膜絲外壁表面有效層被磨破,從而造成了膜絲破損,造成了檢漏階段所謂“斷絲”的假象。2.4膜組件通量測試見表6以20℃、0.05MPa為橫向比較條件,在該測試條件下,全新膜組件的產(chǎn)水量為5397L/h,以舊組件與新組件相比,選用不同藥劑分析清洗效果。清洗步驟:第一步:物理清洗。進行三次氣水反洗,暴氣量8m第二步:2000ppmNaClO+2000ppmNaOH清洗。循環(huán)1h,浸泡30min。(測得余氯為738ppm,藥劑量有明顯消耗。)第三步:排放并氣水反洗后加入10000ppmHCl清洗。循環(huán)1h,浸泡1h。第四步:排放并氣水反洗后加入1500ppmNaClO清洗。循環(huán)1h,浸泡1h。(測得余氯640ppm)第五步:排放并氣水反洗后加入10000ppm草酸+5000ppmHCl清洗。循環(huán)1h,浸泡1h。每一步清洗完進行通量測試,將測試數(shù)據(jù)統(tǒng)一校正到20℃后,測試數(shù)據(jù)如表6。由以表6可以看出,氣水反洗后膜組件通量基本沒有變化,而在加入2000ppmNaClO+2000ppmNaOH組合藥劑后,通量有明顯提升,以0.05MPa為橫向比較條件,在該測試條件下,通量由2213L/h提升至3842L/h,提高了74%。而后分別加入的10000ppmHCl和1500ppmNaClO通量均有一定提升,但效果不明顯。最后加入10000ppm草酸+5000ppmHCl后,通量又有較大提升。通過以上清洗,清洗后的最終通量為4927L/h(20℃,0.05MPa),比清洗前通量提高了2.5倍,恢復至新膜通量的91%。2.5nm清洗配方優(yōu)化運行步序及氣量工藝優(yōu)化,調(diào)整氣洗強度提高60%,單支膜組件達到8Nm清洗配方優(yōu)化,提高清洗質(zhì)量,進一步提高了超濾運行的穩(wěn)定性。通過長時間的優(yōu)化調(diào)整,超濾進水壓力及跨膜壓差下降50kPa,產(chǎn)水量基本恢復,化學清洗頻次延長到1～2個月,實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行。3高鹽保護的相關(guān)建議通過工業(yè)化示范項目以及二期項目的運行驗證,超濾技術(shù)處理地下鹵水技術(shù)可行,通過合理工藝優(yōu)化和清洗恢復,能夠長期穩(wěn)定運行,同時可有效保障后續(xù)納濾系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行。為了保證超濾膜在鹵水體系下更好長周期穩(wěn)定運行,建議:1)繼續(xù)加強超濾前預(yù)處理研究和工藝管理。鑒于鹵水的高鹽復雜波動特性,雖然目前超濾前設(shè)置了預(yù)處理,但膜組件膜絲仍存在的破損表明預(yù)處理仍需進一步加強。同時要加強和優(yōu)化預(yù)處理工藝管理,提高預(yù)處理效果,將會使超濾,包括后續(xù)納濾系統(tǒng)的運行更加穩(wěn)定。2)針對鹵水特點,進一步優(yōu)化超濾運行工藝。加強工藝監(jiān)控,穩(wěn)定進水壓