基于四硫富瓦烯氧化還原活性配體的金屬有機框架材料的設計合成及性質研究

基于四硫富瓦烯氧化還原活性配體的金屬有機框架材料的設計合成及性質討論四硫富瓦烯及其衍生物因其優秀的給電子力量和兩個易達的穩定氧化狀態而倍受關注。

將具有氧化還原活性的四硫富瓦烯基團功能化為超分子構筑基元是配位化學和材料化學領域的一大創新。

為此,很多具有結構美學的框架結構和用途廣泛的功能、智能材料應運而生。

在本論文中,我們立足于四硫富瓦烯結構基元,設計合成了一系列新型的四硫富瓦烯多羧酸配體并勝利組裝獲得了相應的金屬有機框架材料,系統討論了這些框架材料的氧化還原活性、氣體吸附、導電及磁學等性質。

4配體和四種稀土金屬離子、、和在溶劑熱條件下自組裝獲得了一系列基于一維稀土鏈結構基元的新型三維材料[2203]3132。

-射線粉末衍射和熱重分析測試表明該系列材料具有很好的化學穩定性,且其熱穩定溫度可以達到400℃。

固體電化學測試表明四種材料很好地繼承了配體的氧化還原活性。

隨后對上述材料進行化學氧化,獲得并解析了含一價陽離子自由基+的3的單晶結構。

+的存在同時得到了汲取光譜、電子順磁共振波譜等測試的進一步證明。

最終,磁性討論表明氧化前后和的材料均表現出慢弛豫行為。

、和在溶劑熱條件下自組裝獲得了一系列基于九核稀土簇結構基元的新型三維材料[9μ3-13μ3-29]316。

我們具體討論了該系列材料的熱穩定性、2吸附比表面積、電化學活性和稀土的特征熒光性質。

隨后對上述材料進行化學氧化,并結合汲取光譜、電子順磁共振波譜等測試對其+成分進行分析。

最終,磁性討論表明和的材料表現出慢弛豫行為。

好玩的是,碘氧化摻雜后二者的慢弛豫行為消逝,這可能是由溶劑交換導致的。

,我們設計合成了苯羧酸基團與母體具有較小夾角的間位四硫富瓦烯四苯羧酸-4配體。

利用該配體和四種稀土金屬離子、、和在溶劑熱條件下自組裝獲得了一系列基于一維稀土鏈結構基元的新型三維材料2-]232。

單晶-射線衍射結果表明該系列材料中存在相互作用的二聚體,其最近的…。

隨后的-射線粉末衍射分析發覺材料在各種常見極性和非極性溶劑中均表現出良好的穩定性,并且在1-12范圍內的水溶液中也表現出特別好的穩定性。

熱重分析測試表明該系列材料的熱穩定溫度可以達到450℃。

磁性討論表明-材料具有慢弛豫行為,-材料具有場誘導慢弛豫行為。

,我們利用-4配體和三種稀土金屬離子、和在溶劑熱條件下自組裝獲得了三種基于六核稀土簇結構基元的新型二維材料[6-25μ-82022]2325820。

單晶-。

好玩的是,—鍵長預示著處于三聚體中間位置的為+狀態。

隨后的汲取光譜、電子順磁共振波譜測試也進一步驗證了框架結構中+的存在。

固體電化學測試表明四種材料很好地繼承了配體的氧化還原活性。

最終,磁性討論表明僅-材料表現出慢弛豫行為,-材料具有場誘導慢弛豫行為。

***銦的自組裝試驗中,通過調控反應溫度,我們獲得了兩種具有呼吸效應的同質異晶體22:材料1和2。

相比于1中基元的單一構型排列,2中有兩種構型的基元,二者幾乎呈垂直關系,可能由于不同的空間排列,材料2的骨架穩定性優于1。

隨后發覺通過2氧化摻雜和客體陽離子交換兩種方式可以有效地調控框架材料的呼吸效應。

其中在碘氧化試驗中,構筑基元與2分子發生氧化還原反應,我們獲得并解析了3-***@1和3-***@2的晶體結構。

這使得我們可以從分子結構層面了解氧化還原調控呼吸效應的緣由。

,利用-4配體和***銦自組裝獲得了一種新型的二維質子導電材料,1[322][-]52,其在303,98%10-4-1,機理。

通過空間安放策略,我們合理地使用四硫富瓦烯八羧酸8自組裝獲得了另一個結構相像的二維質子導電材料,2[322][4]51320,其配體中有四個羧基未參加配位,其在303,98%10-2-1,機理。

后續的電子導電討論發覺,原本電子導電力量很差的材料2,10-3-1。

,我們分別利用4和-4***化的四硫富瓦烯四苯羧酸與4在溶劑熱條件下自組裝分別獲得了三維材料1[620828]-237和2[6-44]202437。

單晶-射線衍射討論表明白材料2中存在多級孔結構,揭示了碘氧化摻雜后2框架結構中