第二章

納米材料的表征方法第二章

納米材料的表征方法1納米材料分析表征的意義納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上研究物質(zhì)的特性和相互作用，并且利用這些特性的多學(xué)科的高科技。納米科技是未來高科技的基礎(chǔ)，而適合納米科技研究的儀器分析方法是納米科技中必不可少的實(shí)驗(yàn)手段。因此，納米材料的分析和表征對納米材料和納米科技發(fā)展具有重要的意義和作用。主要從納米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、結(jié)構(gòu)分析以及表面界面分析等幾個(gè)方面進(jìn)行簡要闡述。力圖通過納米材料的研究案例來說明現(xiàn)代分析方法在納米材料表征上的具體應(yīng)用納米材料分析表征的意義納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上研究物質(zhì)的2第二章納米材料的表征方法第一部分形貌分析第四部分結(jié)構(gòu)分析第五部分表面界面分析第三部分成分分析第二部分粒度分析第二章第一部分第四部分第五部分第三部分第二部分3第一部分納米材料的形貌分析材料的形貌是材料分析的重要組成部分,材料的很多重要的物理化學(xué)性能是由其形貌特征決定的.對于納米材料,其性能不僅與材料的顆粒大小還與材料的形貌有很大關(guān)系,例如顆粒狀納米材料與納米線納米管的物理化學(xué)性能有很大差別.形貌分析主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。

納米材料常用的形貌分析方法主要有:掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)。第一部分納米材料的形貌分析材料的形貌是材料分析的重要組成部4第二章納米材料的表征方法ppt課件5第一節(jié)透射電子顯微鏡(TEM)第二節(jié)掃描電子顯微鏡(SEM)第三節(jié)掃描隧道顯微鏡(STM)第四節(jié)原子力顯微鏡(AFM)第一節(jié)透射電子顯微鏡(TEM)6第一節(jié)透射電子顯微鏡

(TEM）transmissionelectronmiroscope一、光學(xué)顯微鏡二、電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)三、TEM的基礎(chǔ)知識(shí)四、用TEM表征納米材料第一節(jié)透射電子顯微鏡

(TEM）transmission7人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光學(xué)顯微鏡采用的可見光的波長為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長更短的波作為光源。一、光學(xué)顯微鏡人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。一、光學(xué)顯微鏡8OMTEM照明源可見光（λ=3900-7700?）電子束(λ數(shù)量級(jí)10-2?)透鏡玻璃磁觀察方式直接(眼)間接(熒光屏)最大放大倍數(shù)1000×106×(百萬倍)最佳分辨率2000?1?工作介質(zhì)空氣、油浸真空試樣光片、薄片薄膜成像放大裝置物鏡、目鏡2級(jí)放大3－5級(jí)放大聚焦方式改變物鏡與試樣的距離改變線圈電流場深、焦深小大OMTEM照明源可見光（λ=3900-7700?）電子束(λ9二、電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)1.歷史2.電子與物質(zhì)相互作用二、電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)1.歷史2.電子與物質(zhì)相互101924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理獎(jiǎng)例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。1926年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。1.歷史1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。192111932—1933年間，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎(jiǎng)。1932—1933年間，德國的Ruska和Knoll等在柏121939年,德國西門子公司生產(chǎn)出第一批商用透射電鏡（點(diǎn)分辨率10nm）

1950年,開始生產(chǎn)高壓電鏡（點(diǎn)分辨率優(yōu)于0.3nm，晶格條紋分辨率優(yōu)于0.14nm）

1956年,門特(Menter)發(fā)明了多束電子成像方法，開創(chuàng)了高分辨電子顯微術(shù)我國從1958年開始制造電子顯微鏡。1939年,德國西門子公司生產(chǎn)出第一批商用透射電鏡（點(diǎn)分辨率13電子束與物質(zhì)的相互作用陰極發(fā)光軔致輻射X射線透射電子俄歇電子衍射電子二次電子反射電子吸收電子電子探針掃描電鏡透射電鏡俄歇電子譜儀入射電子束樣品電子束與物質(zhì)的相互作用陰極發(fā)光軔致輻射X射線透射電子俄歇142、電子與物質(zhì)相互作用電子束和固體樣品表面作用時(shí)的物理現(xiàn)象2、電子與物質(zhì)相互作用電子束和固體樣品表面作用時(shí)的物理現(xiàn)象15當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：(1)二次電子(2)背散射電子(3)吸收電子(4)特征X射線

(5)俄歇電子(6)陰極熒光(7)感應(yīng)電動(dòng)勢(8)透射電子(9)衍射電子SEMTEM當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作16三、TEM的基礎(chǔ)知識(shí)1.TEM的構(gòu)造和成像原理3.透射電子襯度象4.TEM樣品的制備5.TEM的優(yōu)缺點(diǎn)2.TEM主要性能指標(biāo)三、TEM的基礎(chǔ)知識(shí)1.TEM的構(gòu)造和成像原理3.透射電171.TEM的構(gòu)造和成像原理1.TEM的構(gòu)造和成像原理18照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、透鏡成像系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、操作控制系統(tǒng)組成。照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、透鏡成像系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。電子光學(xué)系統(tǒng)、19透射電鏡（TEM）的成像過程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上；電子束透過試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。透射電鏡（TEM）的成像過程20不僅可以在物鏡的像平面獲得放大的電子像，還可以在物鏡的后焦面處獲得晶體的電子衍射譜。不僅可以在物鏡的像平面獲得放大的電子像，還可以在物鏡的后焦面21（1）分辨率是TEM的最主要性能指標(biāo)，表征電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的能力。點(diǎn)分辨率：能分辨兩點(diǎn)之間的最短距離。（0.1-0.3nm）線分辨率：能分辨兩條線之間的最短距離，通過拍攝已知晶體的晶格象測定，又稱晶格分辨率。（2）放大倍數(shù)目前高性能TEM的放大倍數(shù)達(dá)80~100萬倍。（3）加速電壓普通TEM的最高電壓一般為100kV和200kV，通常所說的加速電壓是指可達(dá)到的最高加速電壓。2.TEM主要性能指標(biāo)（1）分辨率2.TEM主要性能指標(biāo)22第二章納米材料的表征方法ppt課件233.

透射電子襯度象人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。電子束透過試樣時(shí)與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，所得到的透射電子束的強(qiáng)度及方向均發(fā)生了變化，由于試樣各部位的組織結(jié)構(gòu)不同，因而透射到熒光屏上的各點(diǎn)強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度的不均勻分布現(xiàn)象就稱為襯度，所獲得的電子象稱為透射電子襯度象。透射電子襯度象帶有試樣特征的信息。透射電鏡的圖象襯度主要有：相位襯度和振幅襯度（包括質(zhì)厚襯度和衍射襯度）3.透射電子襯度象人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)24（1）振幅襯度

振幅襯度是由于入射電子通過試樣時(shí)，與試樣內(nèi)原子發(fā)生相互作用而發(fā)生振幅的變化，引起反差。振幅襯度主要有質(zhì)厚襯度和衍射襯度兩種：樣品透射電子顯微圖象襯度是由于樣品不同微區(qū)間存在的原子序數(shù)或厚度的差異而形成的，即質(zhì)量厚度襯度，也叫質(zhì)厚襯度。質(zhì)量或厚度數(shù)值較大的，對電子的吸收散射作用強(qiáng)，對應(yīng)較暗的襯度。質(zhì)量或厚度數(shù)值小的，對應(yīng)較亮的襯度。適用于非晶或晶粒小的樣品。（1）振幅襯度25第二章納米材料的表征方法ppt課件26衍射襯度主要是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對于非晶體試樣是不存在的。滿足布拉格條件的區(qū)域，衍射束強(qiáng)度較高，而透射束強(qiáng)度相對較弱，用物鏡光欄擋住衍射束，而只讓透射束通過光欄參與成像，則該區(qū)域呈暗襯度；反之，偏離布拉格條件的區(qū)域，衍射束強(qiáng)度較弱，透射束強(qiáng)度相對較高，該區(qū)域顯示亮襯度。——稱之為明場像（透射電子束成像）；滿足布拉格條件的區(qū)域，衍射束強(qiáng)度較高，而透射束強(qiáng)度相對較弱，用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束，而只讓一束衍射束通過光欄參與成像，該區(qū)域顯示亮襯度；反之，偏離布拉格條件的區(qū)域，衍射束強(qiáng)度較弱，透射束強(qiáng)度相對較高，該區(qū)域顯示暗襯度。——稱之為暗場像（強(qiáng)衍射電子束成像）；衍射襯度主要是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)27樣品由顆粒A、B組成，強(qiáng)度I0入射電子照射樣品，B的(HKL)面滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射束IHKL，忽略其它效應(yīng)（吸收），其透射束為：晶粒A與入射束不滿足布拉格方程，其衍射束I=0，透射束IA=I0若成明場像∵IB<IA∴圖像中A亮、B暗。若成暗場像∵IB>IA∴圖像中B亮、A暗。樣品由顆粒A、B組成，強(qiáng)度I0入射電子照射樣品，B的(HKL28（2）相位差襯度入射電子波穿過極薄的試樣形成的散射波和直接透射波之間產(chǎn)生相位差，經(jīng)物鏡的會(huì)聚放大后讓它們重新組合，使相位差轉(zhuǎn)換成強(qiáng)度差而形成的。高分辨像就是相位差襯度像。僅適于很薄的晶體試樣(≈100?)明場像暗場像（2）相位差襯度入射電子波穿過極薄的試樣形成的散射波和直接透29TEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)。能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒āＶ茦幽康模壕褪且箻悠纷龅暮鼙。岳陔娮邮拇┻^。制樣方法：方法有很多，常用支持膜法、晶體薄膜法、復(fù)型法。要求被分析物質(zhì)應(yīng)為清潔干燥的，不含有水分或揮發(fā)性溶劑的樣品。有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、耐輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。對于粉末樣品一般要求粒度應(yīng)小于300納米，粒度較大時(shí)，只能看到顆粒的輪廓，不能分析顆粒表面上的細(xì)節(jié)。纖維類樣品的直徑應(yīng)最好小于200納米。薄膜樣品厚度不超過100nm，一般在50nm。4.TEM樣品的制備TEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)。能否充分30粉末樣品的制備-----支持膜法首先，樣品的粒度要足夠的小，例如在100納米以下。如果有團(tuán)聚較大的顆粒，要適當(dāng)?shù)淖鲅心ヌ幚怼Ｒ话銓⒎勰悠分糜跓o水乙醇之中，使用超聲波將其充分分散，然后再滴到銅網(wǎng)上，自然晾干后就可用于電鏡分析了。銅網(wǎng)一般直徑為2毫米，上面銃有許多微米大小的孔，在銅網(wǎng)上覆蓋了一層很薄的火棉膠膜并在上面蒸鍍了碳層以增加其膜的強(qiáng)度，被分析樣品就承載在這種支撐膜上。如果在連續(xù)的火棉膠膜上再制出一些通透的孔，我們把這種支撐膜叫作“微篩”。高分辨分析時(shí)使用微篩來承載樣品。粉末樣品的制備-----支持膜法首先，樣品的粒度要足夠的小，31塊狀材料多采用此方法。通過減薄制成對電子束透明的薄膜樣品。基本要求：對電子束“透明”；組織結(jié)構(gòu)不能發(fā)生變化；透明面積要大；要有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和剛度。薄膜樣品的制備----晶體薄膜法薄膜樣品制備步驟：（１）初減薄—由塊狀樣品制備薄片（２）圓片切取（３）預(yù)減薄（４）終減薄避免引起組織結(jié)構(gòu)變化，不用或少用機(jī)械方法。塊狀材料多采用此方法。薄膜樣品的制備----晶體薄膜法薄膜樣32雙噴式電解拋光減薄離子減薄雙噴式電解拋光減薄離子減薄33復(fù)型試樣的制備----復(fù)型法在電鏡中易起變化的樣品和難以制成薄膜的試樣采用此方法。復(fù)型試樣是一種將待測試樣的表面或斷口的形狀模仿出來的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜），是一種間接樣品制備方法。對復(fù)型材料的主要要求是①復(fù)型材料本身在進(jìn)行電鏡觀察是不顯示結(jié)構(gòu)；②有一定的強(qiáng)度，有韌性，便于復(fù)型樣品的制備；③有良好的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性和耐離子轟擊性能；④分子尺寸盡量小，有利于提高分辨率。表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行形貌觀察和研究，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。復(fù)型試樣的制備----復(fù)型法在電鏡中易起變化的樣品和難以制成34第二章納米材料的表征方法ppt課件35分辨率高，0.1-0.3nm；放大倍數(shù)大,可達(dá)幾百萬倍；亮度高；可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測定的絕對方法；5.TEM的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：銅網(wǎng)撈取的樣品少，取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。缺乏統(tǒng)計(jì)性。。觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。立體感差，制樣難缺點(diǎn)：分辨率高，0.1-0.3nm；5.TEM的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：36第二章納米材料的表征方法ppt課件37四.用TEM表征納米材料透射電鏡具有很高的空間分辨能力,特別適合納米粉體材料的分析.其特點(diǎn)是樣品使用量少,不僅可以直接觀察到樣品的形貌及缺陷、顆粒大小及分布,還可以通過電子衍射或HRTEM獲得特定區(qū)域的物相結(jié)構(gòu)分析.透射電鏡比較適合納米粉體材料的分析,但顆粒大小應(yīng)小于300nm,否則電子束就不能透過了,對塊體樣品的分析,一般需要對樣品進(jìn)行減薄處理再進(jìn)行電鏡分析,薄膜厚度最好在100nm以下.四.用TEM表征納米材料透射電鏡具有很高的空間分辨能力,特381.TEM形貌分析和晶體缺陷分析2.確定粒徑尺寸及分布3.電子衍射測定樣品的物相和結(jié)構(gòu)4.高分辨電子像1.TEM形貌分析和晶體缺陷分析2.確定粒徑尺寸及分布339金顆粒三氧化二鐵觀察形貌結(jié)構(gòu),并大致估計(jì)顆粒的粒徑大小1.TEM形貌分析和晶體缺陷分析金顆粒40晶體缺陷分析晶體缺陷分析41[1]任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑。

2、確定粒徑尺寸及分布2、確定粒徑尺寸及分布42[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。[2]測量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分43第二章納米材料的表征方法ppt課件44使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài),分析晶體結(jié)構(gòu)。單晶為排列完好的點(diǎn)陣。多晶為一組同心環(huán)。非晶為一對稱的球形。3、電子衍射使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài),分析晶體結(jié)構(gòu)。45通過在物鏡像平面處插入一個(gè)孔徑可變化的選區(qū)光闌，讓光闌的孔只套住我們感興趣的那個(gè)微區(qū)，那么光闌以后的成像電子束將被擋住，只有該微區(qū)的成像電子束才能通過光闌進(jìn)入中間鏡和投影鏡參與成像。當(dāng)把成像操作變換為衍射操作后，就可以獲得選區(qū)的電子衍射花樣。通過在物鏡像平面處插入一個(gè)孔徑可變化的選區(qū)光闌，讓光闌的孔只46W.P.Qin,etal制備的Si1-xCx合金的電子衍射花樣Phys.Rev.Lett.,90,(2003)245503.W.P.Qin,etal制備的Si1-xCx合金的電子47第二章納米材料的表征方法ppt課件48高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶胞排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。可以直接觀察原子像。晶格條紋像一維晶格像二維晶格像單原子像4.高分辨電子像高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶胞排列的49晶格條紋像

常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，但不能獲得結(jié)構(gòu)信息。c:微晶的電子衍射明亮部位為非晶,暗的部位為微晶a:非晶態(tài)合金b:熱處理后微晶的晶格條紋像晶格條紋像c:微晶的電子衍射a:非晶態(tài)合金b:熱處理后微晶50一維晶格像一維晶格像可以得到晶面的細(xì)節(jié)，可以直接測得晶面間距，觀察晶粒間界和長周期層狀晶體的結(jié)構(gòu)。W.P.Qin,etal制備的Si1-xCx超點(diǎn)陣合金HRTEM照片Phys.Rev.Lett.,90,(2003)245503.一維晶格像W.P.Qin,etal制備的Si1-xCx51二維晶格（點(diǎn)陣）像------單胞尺度的像能觀察到單胞的二維晶格像，但不含原子尺度的信息，稱為晶格像。可以觀察缺陷和分析晶體結(jié)構(gòu)。二維晶格（點(diǎn)陣）像------單胞尺度的像52ABCD分析晶體結(jié)構(gòu)-----DigitalMicrographABCD分析晶體結(jié)構(gòu)-----DigitalMicrogr53二維（原子）結(jié)構(gòu)像像中含有單胞內(nèi)原子排列的信息。可以直接觀察到原子的位置.硅的晶格排布二維（原子）結(jié)構(gòu)像硅的晶格排布54第二節(jié)掃描電子顯微鏡（SEM）五.用SEM表征納米材料一．SEM的基本構(gòu)造和和基本原理二．SEM成像的特點(diǎn)三．SEM主要性能指標(biāo)四.SEM樣品的制備及SEM的特點(diǎn)第二節(jié)掃描電子顯微鏡（SEM）五.用SEM表征納米材料551935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年：第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。1935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;56圖1KYKY-2800型掃描電鏡圖1KYKY-2800型掃描電鏡57一．SEM的基本構(gòu)造和和基本原理一．SEM的基本構(gòu)造和和基本原理581．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢，與TEM相比更有代表性。場發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。1．各大部件作用59電子槍室電子槍室60[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，從50微米縮小成幾個(gè)納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉(zhuǎn)和垂直偏轉(zhuǎn)線圈構(gòu)成。作用：使電子束偏轉(zhuǎn)在樣品表面有規(guī)則掃動(dòng)。偏轉(zhuǎn)線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉(zhuǎn)距離。在掃描線圈的磁場作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式逐點(diǎn)掃描。[2]透鏡作用611.二次電子像(形貌襯度)與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽雖然產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測到，亮度較暗。二．SEM的成像特點(diǎn)1.二次電子像(形貌襯度)二．SEM的成像特點(diǎn)62成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測器的表面無法收集電子變成陰影.可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強(qiáng)，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。

B成分襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮。2.背散射電子像成像分辨率低2.背散射電子像63形貌襯度:BE其圖象襯度很強(qiáng)，形貌分析會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。但在分析凹面樣品時(shí)可以選用BE圖像，因?yàn)樯畹陌疾垭m然產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測到。

3.二次電子像和背散射電子像的對比SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage形貌襯度:BE其圖象襯度很強(qiáng)，形貌分析會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，因此64成分襯度：BE信號(hào)隨原子序數(shù)Z的變化SE的變化顯著的多，因此圖像應(yīng)有較好的成分襯度。尤其在用特征X——射線EDS分析表面的化學(xué)成分時(shí)，常結(jié)合BE的成分襯度像共同分析表征。SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage成分襯度：BE信號(hào)隨原子序數(shù)Z的變化SE的變化顯著的多，因此651．分辨本領(lǐng)一般情況下，人眼的分辨本領(lǐng)為0.1—0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為0.1—0.3nm(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為0.5—6nm。2.景深在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學(xué)顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有一定景深。3．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。一般為20倍—20萬倍三．SEM主要性能指標(biāo)1．分辨本領(lǐng)三．SEM主要性能指標(biāo)66四．SEM樣品的制備及SEM的特點(diǎn)1.SEM樣品的制備四．SEM樣品的制備及SEM的特點(diǎn)1.SEM樣品的制備672．SEM的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，普通SEM為6納米，場發(fā)射的SEM為0.5納米。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為20—20萬倍)，且能連續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的視野大，景深大，圖像富有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡單。缺點(diǎn)：有些不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低。2．SEM的優(yōu)缺點(diǎn)68五．用SEM表征納米材料1、用SEM分析表征納米材料的特點(diǎn)2、形貌觀察3、成分觀察4、破壞方式觀察五．用SEM表征納米材料1、用SEM分析表征納米材料的特點(diǎn)691、用SEM分析表征納米材料的特點(diǎn)SEM分析可以提供材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒的大小，以及特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)及分布。SEM對樣品的要求比較低，無論是粉體樣品還是大塊樣品均可以直接進(jìn)行形貌觀察。1、用SEM分析表征納米材料的特點(diǎn)SEM分析可以提供材料的幾702、形貌觀察Z.S.Lou,Q.W.ChenandY.T.Qian等用下面反應(yīng)CCl4+4Na700℃,Ni-CoC(diamond)+4NaCl的方法制備的納米金剛石的SEM照片。

J.Am.Chem.Soc.2003,125,93022、形貌觀察Z.S.Lou,Q.W.Chen71氫氧化鋅薄膜氫氧化鋅薄膜72第二章納米材料的表征方法ppt課件73高分子納米管高分子納米管74螺旋形碳納米管螺旋形碳納米管753、成分觀察(1)背散射圖像定性觀察3、成分觀察(1)背散射圖像定性觀察76ElementWeight%Atomic%

C23.1548.33O12.4619.53Al22.3920.81Nb41.9911.33Totals100.00(2)EDS能譜定量分析(EnergyDispersive

X-raySpectrometer)ElementWeight%Atomic%C23.77通過材料斷口的形貌觀察與分析，可以研究材料的斷裂方式（穿晶、沿晶、解理、疲勞斷裂等）和斷裂機(jī)理，這是判斷材料斷裂性質(zhì)和斷裂原因的重要依據(jù)，特別是材料的失效分析中，斷口分析是最基本的分析手段。通過斷口的形貌觀察，還可以直接觀察到材料的斷裂源、各種缺陷、晶粒尺寸、氣孔特征及分布、微裂紋的形態(tài)以及晶界特征等。4、破壞方式觀察通過材料斷口的形貌觀察與分析，可以研究材料的斷裂方式（穿晶、78圖a為沿晶斷裂圖b為解理斷裂圖c為韌窩斷裂圖d為疲勞斷裂圖a為沿晶斷裂79不同失效形式的SEM圖a為表面失效形式中的波磨失效圖b為表面失效形式中的犁溝失效圖c為表面失效形式中的剝落失效abc不同失效形式的SEMabc80掃描探針顯微鏡（SPM）STM(1981invention1987utilization)AFM(1986invention1990utilization)FFM(FrictionForceMicroscope)MFM(MagneticForceMicroscope)VE-AFM(ViscoelasticityAFM)掃描探針顯微鏡（SPM）81第二章納米材料的表征方法ppt課件82第三節(jié)掃描隧道顯微鏡（STM）在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無法越過勢壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢壘出現(xiàn)在勢壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)。一．量子隧道效應(yīng)第三節(jié)掃描隧道顯微鏡（STM）在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢壘的高度比83一般情況下，只有當(dāng)勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時(shí)，才可以觀測到顯著的隧道效應(yīng)。須強(qiáng)調(diào)的是：隧穿過程遵從能量守恒和動(dòng)量〔或準(zhǔn)動(dòng)量〕守恒定律。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實(shí)驗(yàn)證明單電子隧道效應(yīng)；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應(yīng)。一般情況下，只有當(dāng)勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時(shí)，841972年，Young檢測金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來探測物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng)。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。橫向分辨率可達(dá)到0.1nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01nm。二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來85世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)86第二章納米材料的表征方法ppt課件87第二章納米材料的表征方法ppt課件88STM的針尖

STM的針尖891．基本結(jié)構(gòu)(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運(yùn)動(dòng)。

STM示意圖1．基本結(jié)構(gòu)(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)90[1]隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小的探測電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。2.STM工作原理2.STM工作原理91[2]掃描方式：移動(dòng)探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。[2]掃描方式：92移動(dòng)探針時(shí)，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時(shí)，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。移動(dòng)探針時(shí)，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時(shí)，反饋系統(tǒng)控93第二章納米材料的表征方法ppt課件941、優(yōu)點(diǎn)：具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對樣品無損。不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。三.STM的特點(diǎn)：1、優(yōu)點(diǎn)：三.STM的特點(diǎn)：95要求高。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。2、缺點(diǎn)：要求高。2、缺點(diǎn)：963、用STM分析表征納米材料的特點(diǎn)STM主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析,但僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料,納米粉體材料不適合.STM分辨率高，橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。STM進(jìn)行形貌分析時(shí)，可得到三維圖像；還可以進(jìn)行表面原子結(jié)構(gòu)分布分析。STM可以進(jìn)行原位形貌分析。3、用STM分析表征納米材料的特點(diǎn)STM主要針對一些特殊導(dǎo)電971、看見了以前看不到的結(jié)構(gòu)2、實(shí)現(xiàn)了單分子和單原子操縱3、單分子化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)4、在分子水平上構(gòu)造電子學(xué)器件四.檢測實(shí)例1、看見了以前看不到的結(jié)構(gòu)四.檢測實(shí)例98石墨(0002)面的STM像石墨(0002)面的STM像99C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學(xué)侯建國教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片100第二章納米材料的表征方法ppt課件101第二章納米材料的表征方法ppt課件102原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表103第二章納米材料的表征方法ppt課件104美國波士頓大學(xué)的化學(xué)家T·RossKelly制備出世界上最小的馬達(dá)，該分子馬達(dá)由78個(gè)原子構(gòu)成。制備這個(gè)極小馬達(dá)花費(fèi)了科研人員4年的時(shí)間。“能夠讓一個(gè)分子像馬達(dá)一樣工作是非常奇妙的。”《自然》雜志還報(bào)道了另一個(gè)由荷蘭和日本科學(xué)家研究的另一種由太陽能驅(qū)動(dòng)的分子馬達(dá)，其在光照作用下，能夠連續(xù)不斷地旋轉(zhuǎn)。分子馬達(dá)不但能夠?yàn)槲磥淼姆肿訖C(jī)械提供動(dòng)力，而且還可以幫助我們更深入地了解一些具有相似結(jié)構(gòu)的生命有機(jī)體，例如肌肉纖維及推動(dòng)細(xì)菌運(yùn)動(dòng)的紡織錐形鞭毛。美國波士頓大學(xué)的化學(xué)家T·RossKelly制備出世界上最105第二章納米材料的表征方法ppt課件106第四節(jié)原子力顯微鏡（AFM）SEM、STM不能測量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測量絕緣體，還可測量表面原子力，測量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。第四節(jié)原子力顯微鏡（AFM）SEM、STM不能測量絕緣體107

將一個(gè)對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱