合成化學第一章第1頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第二節化學還原（4學時）第三節電解還原（1學時）

第2頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第二章氧化反應（8學時）第一節催化氧化與催化脫氫（3學時）第二節化學氧化（4學時）第三節電解氧化（1學時）第3頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第三章鹵化反應（5學時）第一節不飽和烴的鹵加成反應（1學時）第二節鹵取代反應（2學時）第三節鹵置換反應（2學時）第4頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第四章形成碳碳單鍵的反應（13學時）第一節碳原子上的烷基化反應（4學時）第二節碳原子上的酰基化反應（3學時）第三節縮合反應（3學時）第四節環加成反應（1學時）第五節形成碳碳單鍵的其它反應（2學時）第5頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第五章形成長鏈烯烴的重要反應（4學時）第一節羰基烯化反應（2學時）第二節醇醛縮合反應（1學時）第三節醛、酮與羧酸衍生物之間的縮合（1學時）第6頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第六章不對稱合成（2學時）第一節概論（0.5學時）第二節由手征性反應物開始的不對稱合成（0.5學時）第三節手征性反應試劑作用下的不對稱合成（0.5學時）第四節手征性催化劑作用下的不對稱合成（0.5學時）

第7頁，課件共165頁，創作于2023年2月目錄

第七章合成路線設計技巧（11學時）第一節逆向合成法常用術語（1學時）第二節逆向切斷技術（4學時）第三節導向基的應用（1學時）第四節保護基的應用（2學時）第五節合成路線的評價標準（1學時）第六節合成設計應用實例（2學時）第8頁，課件共165頁，創作于2023年2月教學參考書

1.巨勇等，有機合成化學與路線設計，清華大學出版社，20022.陳金龍，精細有機合成原理與工藝，中國輕工業出版社，19923.顧可權等，有機合成化學，上海科技出版社，1987

4.嵇耀武，有機物合成路線設計技巧，科學出版社，19845.HerbertO.House著，花文廷等譯，現代合成反應，北京大學出版社，19856.R.S.沃德著，王德坤等譯，有機合成中的選擇性，科學出版社，2003

7.王葆仁，有機合成反應，上冊，科學出版社，19818.王葆仁，有機合成反應，下冊，科學出版社，1985

第9頁，課件共165頁，創作于2023年2月概要

一、有機化學的分類化學是研究物質的性質、組成、結構、變化和應用的科學。化學是研究物質的變化和化學反應的科學。有機化學是研究有機化合物的來源、制備、結構、性質、應用以及有關理論的科學。1.有機化學的主要分支學科

a.天然有機化學：主要研究天然有機化合物的組成、合成、結構和性能。

第10頁，課件共165頁，創作于2023年2月概要

b.有機合成：主要研究從較簡單的化合物或元素經過化學反應合成有機化合物。c.元素有機化學：包括金屬有機化學和非金屬有機化學，主要研究金屬、準金屬和非金屬有機化合物。d.物理有機化學：定量地研究有機化合物結構、反應性、反應機理的學科。e.有機分析：即有機化合物的定性和定量分析。第11頁，課件共165頁，創作于2023年2月2.有機化學的邊緣學科由于科學和技術的發展，有機化學與各個學科互相滲透，形成了許多分支邊緣學科。這里以“*”表示互相滲透，列舉下面由不同學科和有機化學產生的分支學科。生物有機化學——生物化學*有機化學元素有機化學——無機化學*有機化學物理有機化學——物理化學（物理學）*有機化學概要

第12頁，課件共165頁，創作于2023年2月農業有機化學——農業化學*有機化學藥物有機化學——藥物化學*有機化學量子有機化學——量子力學*有機化學計算機有機化學——計算技術*有機化學地球有機化學——地質學*有機化學概要

第13頁，課件共165頁，創作于2023年2月19世紀30年代合成了尿素。19世紀40年代合成了乙酸。隨后陸續合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機酸。19世紀后半葉合成了多種染料。二、有機合成發展概要

第14頁，課件共165頁，創作于2023年2月20世紀40年代合成了滴滴涕和有機磷殺蟲劑、有機硫殺菌劑、2,4-滴除草劑等農藥。20世紀初，合成了606藥劑，30-40年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。現在，已發展到了只要能畫出結構式，基本就能合成出來的狀況。概要

第15頁，課件共165頁，創作于2023年2月定義：從廣義上講，凡是反應物分子得到電子或使參加反應的碳原子上的電子云密度增高的反應稱為還原反應；從狹義上講，凡使反應物分子的氫原子數增加或氧原子數減少的反應即為還原反應。常用的還原反應的種類：催化氫化化學還原電解還原第一章還原反應（8學時）第16頁，課件共165頁，創作于2023年2月二、分類：1.以催化劑的物態分類:非均相催化氫化(多相催化氫化):催化劑以固體狀態存在于反應體系中的稱為非均相催化氫化。均相催化氫化：催化劑溶解于反應介質的稱為均相催化氫化。

一、定義：在催化劑存在下，有機化合物與氫的反應稱為催化氫化。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第17頁，課件共165頁，創作于2023年2月

現在科學發展趨勢是學科的交叉、滲透。多相催化和均相催化也在取長補短。中國科學院大連化學物理研究所奚祖威研究員定義了一個新的概念——反應控制相轉移催化。催化劑是均相的，但當反應完畢后，催化劑從反應體系中析出，既具有均相催化劑催化效率高的特點，又具有多相催化劑易從體系中分離的優點。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第18頁，課件共165頁，創作于2023年2月該工作發表在Science上。參考文獻：XiZuwei,ZhouNing,SunYu,LiKunlan,Science,2001,292,1139-1141.英國《Nature》、美國《Science》是國際公認的代表人類最高科學智慧的學術期刊。在《Nature》、《Science》上成批地發表論文是世界一流大學的標志。在本評價年度，作為中國一流大學參照目標的3所世界一流大學在《Nature》、《Science》雜志發表的論文數對中國一流大學繼續保持絕對優勢。

中國科學院大連化學物理研究所

DALIANINSTITUTEOFCHEMICALPHYSICS,CHINESEACADEMYOFSCIENCES第19頁，課件共165頁，創作于2023年2月中國一流大學中的理學前6名在這兩個雜志的發表文章總數由上年的20篇增加到27篇，連續兩年保持30%以上的增長率。其中北京大學達到了創紀錄的9篇，而清華大學在多數論文中是第一作者。這些都表明，雖然中國一流大學的基礎科學研究水平與世界一流大學仍然距離遙遠，但中國大學的不懈努力已經取得一定的成效。中國一流大學與世界一流大學第20頁，課件共165頁，創作于2023年2月2000-2002年3所世界一流大學與6所中國一流大學在《Nature》《Science》上發表的論文數對照表。哈佛大學劍橋大學東京大學北京大學南京大學中科大浙江大學清華大學復旦大學Nature22111372103012Science2205760811253合計431179132914265中國一流大學與世界一流大學第21頁，課件共165頁，創作于2023年2月中國一流研究生院代表中國最高學術水平。本評價的中國一流研究生院的標準是：在中國研究生院評價中，獲得工學前7名，理學前4名、醫學前3名，農學前2名、管理學前3名，文學前3名、經濟學前2名，法學前2名，歷史學、教育學、哲學第1名的研究生院。2003中國一流研究生院第22頁，課件共165頁，創作于2023年2月中國科學院研究生院理學第一名、工學第二名中國社會科學院研究生院經濟學、哲學、歷史學第一名，文學、法學第二名清華大學研究生院工學第一名、管理學第三中國醫學科學院研究生院（協和醫科大學）醫學第一名2003中國一流研究生院第23頁，課件共165頁，創作于2023年2月中國農業科學院研究生院農業第一名北京大學研究生院法學、文學第一名，理學第二名、醫學第二名西安交通大學研究生院管理學第一工學第七名北京師范大學研究生院教育學第一名中國農業大學研究生院農學第二名2003中國一流研究生院第24頁，課件共165頁，創作于2023年2月浙江大學研究生院管理學第二名、工學第三名南京大學研究生院理學第三名中國人民大學研究生院經濟學第二名復旦大學研究生院醫學第三名、文學第三名中國科學技術大學研究生院理學第四名上海交通大學研究生院工學第四名2003中國一流研究生院第25頁，課件共165頁，創作于2023年2月華中科技大學研究生院工學第五名哈爾濱工業大學研究生院工學第六名2003中國一流研究生院第26頁，課件共165頁，創作于2023年2月中國科學院大連化學物理研究所丁云杰研究員做多相催化劑的均相化。2.從反應結果分類:催化加氫：是指具有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑存在下，與氫分子作用，結果不飽和鍵全部或部分加氫的反應。催化氫解：通常指在催化劑存在下，含有碳—雜鍵的有機物分子在氫化時發生碳—雜鍵斷裂，結果分解成兩部分氫化產物。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第27頁，課件共165頁，創作于2023年2月

催化加氫反應應用范圍很廣，烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、腈、芳環、芳雜環、羧酸衍生物等均可采用此法還原成相應的飽和結構。例如：第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第28頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第29頁，課件共165頁，創作于2023年2月

催化氫解可用下列通式表示：（Z：X、O、S等雜原子）這類反應常見的有：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫氫解和開環氫解。催化氫解反應在近代有機合成中已被廣泛采用，如利用連接在氧原子上或氮、硫原子上的芐基較容易發生氫解這一特點在多肽等第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第30頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）復雜的天然化合物合成中用作保護基，反應結束后，可在溫和的條件下將其脫除，而其它基團不受影響。例：第31頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）中國科學院大連化學物理研究所田志堅研究員的Group每年制、售近200萬元的Pd/C催化劑。一般情況下,鉑系列催化劑不宜用于有機氯，有機硫和有機胺類化合物的還原。第32頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第33頁，課件共165頁，創作于2023年2月非均相催化氫化反應是在催化劑表面進行的，反應過程如下：（1）在一定的反應條件下，催化劑的活性中心對氫分子進行化學吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。

三、非均相催化氫化反應歷程催化劑表面第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第34頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）同時，催化劑對不飽和有機物分子空間阻礙較小的一面進行化學吸附，使其π鍵打開，形成兩點吸附的活性中間體（即σ-π絡合物）。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第35頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）活潑的氫原子對活性中間體分步加成，生成加氫產物，然后加氫產物脫離催化劑表面，并向介質中擴散。中國科學院大連化學物理研究所國家基礎催化重點實驗室李燦院士，包信和院士主要從事催化劑表征的研究工作。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第36頁，課件共165頁，創作于2023年2月

氫化還原常用的催化劑主要是過渡金屬元素，如：鎳、鉑、鈀、銠、釕等高度分散的活化態金屬。近幾十年來，由金屬氧化物的混合物所組成的新型催化劑，如亞鉻酸銅等，因其價格便宜，使用方便，也已廣泛應用于工業生產。它們各自的適用范圍見表1-1。四、常用氫化催化劑的適用范圍第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第37頁，課件共165頁，創作于2023年2月（表1-1）常用非均相氫化催化劑的適用范圍催化劑名稱適用范圍使用條件Raney鎳用于炔鍵、烯鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環、芳稠環、苯環的氫化，以及碳－鹵鍵、碳－硫鍵的氫解在中性或弱堿性條件下使用。酸性增加，活性下降，pH<3時則失去活性。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第38頁，課件共165頁，創作于2023年2月P-2型硼化鎳（P-2型NiB）選擇性還原炔基成烯基、非末端烯基不反應，且不發生雙鍵的異構化及芐基、烯丙基的氫解。對于不飽和醇、醚、醛、酮、酸等僅發生烯鍵加氫還原反應。在中性或弱堿性條件下使用鈀黑、鈀/炭除Raney鎳所能適用的范圍以外，還可用于酯基和酰胺的催化氫化，且是最好的脫鹵、脫芐催化劑在中性或酸性條件下使用Lindlar催化劑[Pd/CaCO3-Pb(OAC)2]選擇性還原炔鍵成烯鍵，且順式加氫，亦可將酰鹵還原成醛。在中性條件下使用第39頁，課件共165頁，創作于2023年2月鉑黑、鉑/炭、二氧化鉑（Adams催化劑）適用范圍基本上與鈀催化劑相同，它對苯環共軛雙烯的催化加氫能力較鈀強，但鉑催化劑易中毒失去活性在中性或酸性條件下使用銠催化劑在溫和的條件下催化芳環、雜環及腈的氫化還原，亦可用于脂肪羧酸的氫解在中性或醋酸介質中使用亞鉻酸銅用于羰基化合物、羧酸衍生物特別是酯的氫解還原，對烯鍵不敏感需高溫、高壓條件，不宜在酸性條件下使用第40頁，課件共165頁，創作于2023年2月

催化氫化的反應速度和選擇性，主要由催化劑和被還原物的結構以及反應條件幾種因素所決定。1.催化劑的影響從表1-1可知，不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應條件，以及生成的還原產物有可能不同。如苯甲酸乙酯分別采用Raney鎳和亞鉻酸酮進行催化氫化，其結果如下：五、影響催化氫化反應的主要因素第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第41頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）又如Raney鎳與硼化鎳雖都屬鎳系催化劑，但選擇還原不飽和烴的能力卻不相同。第42頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第43頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）催化劑中若添加適量的抑制劑或助催化劑，則會明顯地影響催化劑的活性與功能。前者使催化劑的活性降低而反應選擇性提高；后者可增加催化劑的活性，加快氫化反應的進程。如在鈀催化劑中加入適量的喹啉作抑制劑，并在較低溫度下定量地通入氫氣，可使炔烴的還原反應停留在烯烴階段，而原有的烯鍵保留不變。第44頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）維生素A中間體第45頁，課件共165頁，創作于2023年2月

催化劑的用量應按照被還原基團和催化劑本身的活性大小而定，一般采用催化劑與反應物的重量百分比為：Raney鎳10~15%；二氧化鉑1~2%；含量5~10%的鈀/炭或鉑/炭1~10%；鈀黑或鉑黑0.5~1.0%；亞鉻酸銅10~20%。用量增大，反應速度加快，但不利于后處理和成本的降低。2.被還原物結構的影響各種官能團催化氫化的活性順序大致如表1-2。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第46頁，課件共165頁，創作于2023年2月被還原基團還原產物活性比較及條件選擇易還原，稱為Rosenmund反應，宜用Lindlar催化劑芳香族硝基活性＞脂肪族硝基活性，可用Ni、Pd/C、PtO2等催化劑在中性或弱酸性條件下還原。易還原，多采用Lindlar催化劑，在低壓、低溫下定量地通入氫氣。亦可采用P-2型NiB為催化劑，乙二胺為控制劑，進行炔烴的順式加氫生成烯烴。表1-2不同官能團氫化難易順序表（按由易到難排列）第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第47頁，課件共165頁，創作于2023年2月芳香醛活性＞脂肪醛活性，芳香醛還原為芐醇時可能氫解。可采用PtO2為催化劑，Fe為助催化劑，并在溫和條件下進行。孤立雙鍵活性＞共軛雙鍵活性，位阻小的雙鍵活性＞位阻大的雙鍵活性。順式加成，可用Ni，Pd/C，PtO2等催化劑。活性酮和位阻小的酮易氫化。在H+和溫度高的條件下，芳酯酮易氫解。采用Ni催化劑，少量PtCl2為助催化劑，低溫氫化效果較好。氫解活性：PhCH2-N+>PhCH2-Cl(Br)>PhCH2-O->PhCH2-N-,芐氧基脫芐宜于中性，脫鹵宜于堿性，芐胺基脫芐宜于酸性條件，可用Ni、Pd、Pt、CuCr2O4等催化劑。第48頁，課件共165頁，創作于2023年2月用Ni在NH3存在下氫化，用Pd、Pt在酸性條件下氫化。中性條件有仲胺副產物。活性：季銨鹽>游離胺，在酸性條件下，以PtO2，Pd/C為催化劑較好，Ni活性較差，需在高溫和加壓下進行。稠環芳烴部分氫化活性：蒽>萘。芳香性較小的環首先氫化。用Pt、Pd、Ni、Rh催化。常用CuCr2O4為催化劑在高溫、高壓下氫化。內酰胺易氫化，酯胺難氫化，需在高壓下進行，以CuCr2O4為催化劑。第49頁，課件共165頁，創作于2023年2月活性:PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H，苯環難于氫化，常用Ni、Rh、Ru為催化劑，并在加壓下進行。難于用一般的催化氫化法還原，需用RhO2為催化劑在200℃，1200個大氣壓下反應方可進行。不能氫化。第50頁，課件共165頁，創作于2023年2月

反應溫度增高，氫壓加大，反應速度也相應加快，但也容易引起副反應增多，反應選擇性下降。例如：3.反應溫度和壓力的影響第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第51頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）4.溶劑的極性與酸堿度的影響

催化劑的活性通常隨著溶劑的極性和酸性的增加而增強。低壓催化氫化常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化劑在這些溶劑中所表現出來的活性順序是：CH3COOH>H2O>C2H5OH>CH3COOC2H5

第52頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。常用的溶劑為乙醇、水、環己烷、甲基環己烷、1,4-二氧六環等。介質的酸堿度不僅可影響反應速度和選擇性，而且對產物的構型也有較大的影響。

第53頁，課件共165頁，創作于2023年2月溶劑53%47%93%7%35~50%65~50%

還需注意的是：選用溶劑的沸點應高于反應溫度，并對產物有較大的溶解度，這樣有利于產物從催化劑表面解吸出來。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第54頁，課件共165頁，創作于2023年2月5.攪拌效率的影響

反應為多相反應，且有放熱效應，所以需采用強有力和高效的攪拌，以免局部過熱，減少副反應的發生。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第55頁，課件共165頁，創作于2023年2月非均相催化具有工藝簡便，原料低廉，對許多基團的加氫、氫解均有較高的催化活性，而且容易分離回收等優點，因此在工業生產上得到了推廣應用。但這類催化劑存在著明顯缺陷。例如：當被還原分子中存在多個不飽和基團時，往往缺乏反應選擇性；副反應較多，常有不同程度的雙鍵異構化或氫解反應伴隨發生等，致使催化氫化反應達不到預想的效果。六、均相催化氫化反應第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第56頁，課件共165頁，創作于2023年2月

均相催化劑（亦稱絡合或配位催化劑）的特點：氫化效率高，反應條件溫和，大多數反應可在室溫和常壓下進行，反應選擇性高，副反應少，大大加快了反應速度；帶有手性配位體的均相催化劑，可應用于不對稱催化氫化反應，制取高產率的光學活性物質。均相催化劑的缺點是原料成本高，且對氧敏感，常用惰性氣體回流除氧，以保證氫化反應的順利進行。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第57頁，課件共165頁，創作于2023年2月1.反應歷程

均相催化劑是以過渡金屬（例如釕、銠、銥、鋨、鈷等）的原子或離子為中心，周圍按一定幾何構型環繞著配位基而形成的絡合物。由于過渡金屬具有空的d軌道，容易吸附大量的氫并使其活化，因此這類催化劑有很強的催化活性。以三（三苯基膦）氯化銠（簡稱TTC）為例，其均相催化烯烴氫化反應歷程簡述如下：

第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第58頁，課件共165頁，創作于2023年2月

首先，（Ph3P)3RhCl在溶劑（S）中離解，生成復合物（Ph3P)2Rh（S）Cl，然后活化氫分子，使它均裂，生成二氫絡合物（Ph3P)2Rh（S）ClH2，氫原子直接連接在過渡金屬上。加氫時，反應物分子置換二氫絡合物中的溶劑分子，繼而兩個氫原子立體專一地進行順式加成，最后離解為還原物和復合物（Ph3P)2Rh（S）Cl，如此反復繼續進行氫化還原反應。第59頁，課件共165頁，創作于2023年2月2.常用均相催化劑的制備（1）三（三苯基膦）氯化銠[(C6H5)3P]3RhCl

該催化劑為暗紅色結晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有機溶劑。能選擇性地還原雙鍵和叁鍵，而不影響其它可被還原基團（如硝基、氰基、重氮基等）的存在。反應一般在室溫、常壓下進行。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第60頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）三（三苯基膦）氯化釕[(C6H5)3P]3RuCl2

該催化劑為有光澤的黑色結晶，在熱氯仿、丙酮、苯和乙酸乙酯中有一定的溶解度。但該溶液不穩定，會逐漸由黃褐色變成綠色。該催化劑能選擇性地還原α,β-不飽和酮的烯鍵和（多烯化合物的）末端烯鍵。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第61頁，課件共165頁，創作于2023年2月（1）選擇性還原空間位阻小的烯鍵和炔鍵由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基膦結構，而多取代烯烴的立體阻也大，兩者不易形成絡合物，因此可以選擇性地還原末端烯鍵，而保留分子中的多取代烯鍵。

3.均相催化氫化的適用范圍第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第62頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）選擇性還原α,β-不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵，而不影響羰基、硝基、氰基的存在。第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第63頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團的烯鍵（4）炔烴順式加氫第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第64頁，課件共165頁，創作于2023年2月（5）不發生雙鍵遷移的氫化

均相催化氫化不象非均相催化氫化，前者不發生雙鍵的遷移，如下例：第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第65頁，課件共165頁，創作于2023年2月七、實例1.山梨醇用途：山梨醇用作表面活性劑、維生素C、膠粘劑、合成樹脂的原料，也可用作濕潤調節劑、保香劑、抗氧劑、甜味劑等。葡萄糖第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第66頁，課件共165頁，創作于2023年2月2.γ-丁內酯

用途：可制備1,4-丁二醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯、蛋氨酸，也可作樹脂等的溶劑。順酐第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第67頁，課件共165頁，創作于2023年2月3.鄰甲苯胺

用途：用作染料、農藥等中間體。鄰硝基甲苯第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第68頁，課件共165頁，創作于2023年2月4.丁二酸（琥珀酸）

用途：丁二酸是有機合成的原料，用于醫藥、農藥、染料、香料、油漆和照相材料等工業。順丁烯二酸第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第69頁，課件共165頁，創作于2023年2月

5.

順1-苯基-1-丁烯-4-醇

1-苯基-丁炔-4-醇用途：有機合成中間體第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第70頁，課件共165頁，創作于2023年2月

6.腎上腺素

用途：腎上腺素用于制藥工業。腎上腺酮第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第71頁，課件共165頁，創作于2023年2月7.β-萘甲醛

用途：有機合成中間體。β-萘甲酰氯第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第72頁，課件共165頁，創作于2023年2月

8.1,6-己二醇

用途：用于配制油墨及染色用偶合劑等。己二酸二乙酯第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第73頁，課件共165頁，創作于2023年2月

9.六氫吡啶

用途：為醫藥、農藥中間體，也是橡膠促進劑的一種原料，并可用作環氧樹脂的固化劑以及分析試劑等。無水吡啶第一章還原反應（8學時）第一節催化氫化（3學時）第74頁，課件共165頁，創作于2023年2月

如果分子中有多個可被還原的基團，需要氫化還原的是列于表1-2前列的較易還原的基團，而保留的是該表后列較難還原的基團，則選用催化氫化法為佳；反之，若需要還原后列基團而保留前列基團，通常選用具有反應選擇性的化學還原法為好。例如：要選擇性地還原不飽和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羥基，而分子中的烯鍵保留，氫化鋁鋰是最合適的還原劑。有的化學還原具有立體選擇性，即同一個被還原物，若采用不同的化學還原劑，結果可得不同的空間構型產物。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第75頁，課件共165頁，創作于2023年2月

常用的化學還原劑有：金屬、金屬復氫化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第76頁，課件共165頁，創作于2023年2月一、活潑金屬與供質子劑

許多有機化合物能被電動勢系列中處于氫以上的金屬還原，這些還原反應有的是在供質子溶劑（如酸、醇、水、氨等）存在下進行的，有的是反應后用供質子處理而完成的。常用的活潑金屬有：鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、錫、鐵等。有時采用金屬與汞的合金（汞齊），以調節金屬的反應活性和流動性。

第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第77頁，課件共165頁，創作于2023年2月

第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）

過去有人認為金屬與供質子劑的還原作用是由“新生態”氫來完成的，這已被證明是不對的。事實上，在這類反應中，氫氣的產生是一種不希望發生的副反應，氫氣生成量越多，還原效果則越差。為此，金屬鈉不能和無機酸一起用作還原劑。對于醇作溶劑，若其酸性比較大，則應選用金屬汞齊而不是游離金屬，這樣可使還原反應緩慢進行，以減少氫氣的生成。

第78頁，課件共165頁，創作于2023年2月金屬與供質子劑的還原作用應看成是“內部的”電解還原，即一個電子從金屬表面轉移到侍還原的有機分子上，形成“負離子自由基”，然后隨即與供質子劑提供的質子結合成自由基，接著再從金屬表面取得一個電子，形成負離子，再從供質子劑取得質子而完成反應的全過程。如下式表示：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第79頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）

若反應過程中無供質子劑存在，負離子自由基可以二聚，形成雙負離子，反應再經供質子劑處理，即可得雙分子還原產物。1.鈉或鈉汞齊以醇為供質子劑，鈉或鈉汞齊（視醇的酸性定）可將羧酸酯還原成相應的伯醇，酮還原成仲醇，即所謂的Bouveault-Blauc還原反應。主要用于高級脂肪酸酯的還原。反應歷程大致如下：第80頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第81頁，課件共165頁，創作于2023年2月*反應生成的醇鈉可用尿素分解，以避免酯縮合反應的發生。*

酯和醇應該絕對無水，因為微量的水會引起酯的水解，使反應產率大大降低。同樣道理，反應儀器裝置也必須絕對干燥。*烘箱溫度以80℃為宜，不要超過120℃。不是烘箱溫度越高越好，否則拿出容易吸潮。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第82頁，課件共165頁，創作于2023年2月實例：十二烷醇C11H23CH2OH的制備十二烷酸乙酯第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）

在沒有供質子劑存在下，酯發生雙分子還原得α-羥基酮，稱為醇酮縮合（AcyloinCondensation)。

第83頁，課件共165頁，創作于2023年2月反應歷程：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第84頁，課件共165頁，創作于2023年2月

具有適當鏈長的二元羧酸酯與鈉進行雙分子還原反應可制得環狀化合物，這對于制備中環和大環化合物具有特殊重要的意義。如下列反應式表示：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）67-74%第85頁，課件共165頁，創作于2023年2月

在液氨—醇溶液中，鈉可使芳核得到不同程度的氫化還原，稱為Birch還原（除金屬鈉外，鋰、鉀也可用于Birch反應)。反應過程為：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第86頁，課件共165頁，創作于2023年2月

芳核上的取代基性質對反應有很大影響，一般拉電子取代基使芳核容易接受電子，形成負離了自由基，因而使還原反應加速，生成1,4-二氫化合物；而推電子取代基則不利于形成負離子自由基，反應緩慢，生成的產物為2,5-二氫化合物。兩種還原產物的氫化位置不同，其原因可能是拉電子取代基形成的負離子自由基以對位電子云密度最大，所以首先在對位與質子作用，生成自由基。繼而進一步獲得電子，再與質子作用，最后得到產品，以下式為例：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第87頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第88頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第89頁，課件共165頁，創作于2023年2月對于不同類型芳核來講，進行Birch反應的活性順序為：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）實例：1,4,5,8-四氫萘萘第90頁，課件共165頁，創作于2023年2月2.鋅和鋅汞齊在強酸性條件下，鋅或鋅汞齊可使醛、酮羰基分別還原成甲基、亞甲基，這類反應被稱為Clemmensen還原。Clemmensen還原反應也是被還原物與鋅表面之間發生電子得失的結果。

第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第91頁，課件共165頁，創作于2023年2月反應歷程如下：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第92頁，課件共165頁，創作于2023年2月

Clemmensen還原在合成分子量較大的烷烴、芳烴、多環化合物等方面應用較多，產率較高。羰基化合物分子中若含有羧基、酯基、酰胺基、孤立雙鍵等，在還原反應中這些基團可不受影響，但硝基及與羰基共軛的雙鍵，則同時被還原成胺和飽和烷基。對于α-酮酸及其酯類只能將酮羰基還原成羥基。如下例：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第93頁，課件共165頁，創作于2023年2月

對酸敏感的羰基化合物（如帶有吡咯、呋喃環等基團的羰基化合物），不宜用此法。脂肪醛、酮和脂環酮在此反應中因易樹酯化或產生雙分子還原，生成片那醇（Pinacols)等副產物，因而產率較低。對于難溶于鹽酸的羰基化合物的還原，常在溶劑如醋酸、乙醇、二氧六環等存在下進行。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第94頁，課件共165頁，創作于2023年2月實例：（1）γ-苯基丁酸用途：有機合成試劑。β-苯甲酰基丙酸第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第95頁，課件共165頁，創作于2023年2月用途：用作醫藥（解熱鎮痛劑），雙氧水穩定劑、制藥中間體。（2）對乙酰氨基苯酚第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第96頁，課件共165頁，創作于2023年2月

在堿性條件下，鋅可使酮還原成仲醇，但對于α-位具有氫原子的酮還原收率較低。最有用的是用鋅還原芳香族硝基化合物，通過對反應液pH值的控制，可得不同的還原產物。在中性或微堿性條件下得羥胺，在堿性條件下發生雙分子還原反應，生成偶氮苯。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第97頁，課件共165頁，創作于2023年2月3.鐵粉鐵粉與鹽酸、醋酸或硫酸合用，是一種具有較強還原能力的還原劑，常用來將硝基化合物還原成相應的胺。以硝基苯的還原為例，其反應歷程如下：第98頁，課件共165頁，創作于2023年2月

當芳環上有拉電子基團時，由于硝基上氮原子的電子云密度下降，容易接受鐵釋放出的電子，固而還原較易進行，反應溫度亦較低；反之，若芳環上接有推電子基團，則還原較難進行，反應溫度較高。本反應一般對鹵素、烯鍵、羰基等無影響，可用于選擇性還原。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第99頁，課件共165頁，創作于2023年2月實例：（1）鄰氨基苯甲醚用途：用于制造偶氮染料中間體和藥物中間體。

鄰硝基苯甲醚淺黃色油狀液體第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第100頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）5-氯-8-氨基喹啉

用途：用作染料中間體。5-氯-8-硝基喹啉淺黃色針狀晶體第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第101頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）2,4-二甲基苯胺

用途：2,4-二甲基苯胺為染料，醫藥中間體，亦可用于其它有機合成。2,4-二甲基硝基苯第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第102頁，課件共165頁，創作于2023年2月（4）2,4-二氨基甲苯

用途：制造偶氮染料，也用作聚氨酯泡沫塑料的原料。2,4-二硝基甲苯第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第103頁，課件共165頁，創作于2023年2月（5）鄰甲苯胺用途：為染料、農藥、糖精、硫化促進劑等的中間體。

鄰硝基甲苯第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第104頁，課件共165頁，創作于2023年2月4.錫或氯化亞錫

錫與乙酸或稀鹽酸的混合物也可以用于硝基、氰基的還原，產物為胺，是實驗室常用的方法，工業上不用錫而用廉價的鐵粉。其反應歷與上述活潑金屬類似。使用計算量的氯化亞錫可選擇性還原多硝基化合物中的一個硝基，且對羰基等無影響。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第105頁，課件共165頁，創作于2023年2月實例：N’-（對-氨基苯基）-N,N-二甲基乙脒

N’-（對-硝基苯基）-N,N-二甲基乙脒近白色晶體第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第106頁，課件共165頁，創作于2023年2月

二、含硫化合物這類還原劑可用于硝基、亞硝基、偶氮基等的還原。特別重要的是硫化物可使多硝基化合物部分還原，如可將間-二硝基苯還原成間-硝基苯胺。對于不對稱間-二硝基苯衍生物的還原，究竟哪個硝基被選擇性的還原成氨基，有時取決于苯環上其它取代基的性質，如取代基為氨基、羥基則鄰位硝基優先被還原。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第107頁，課件共165頁，創作于2023年2月

常用的含硫化合物有：硫化鈉、二硫化鈉、硫化銨、多硫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉（又名次亞硫酸鈉，即保險粉）等。硫化物在還原反應中是電子供給體，水或醇是質子供給體，反應后硫化物被氧化成硫代硫酸鈉。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第108頁，課件共165頁，創作于2023年2月第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第109頁，課件共165頁，創作于2023年2月

而亞硫酸鹽的還原機理是對不飽和鍵先進行加成，然后水解，從而實現還原過程。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第110頁，課件共165頁，創作于2023年2月

使用硫化鈉作還原劑，因伴隨有氫氧化鈉生成，使反應液的pH值逐漸增大，易產生雙分子還原等副反應，若在反應液中加入氯化銨以中和生成的堿，或加入過量的硫化鈉，使反應迅速進行，不致停留在中間體階段，或換用硫氫化鈉、二硫化鈉作還原劑，均可避免上述副反應的發生。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第111頁，課件共165頁，創作于2023年2月實例：（1）2-氨基-4-硝基酚用途：染料、農藥等精細化學品的中間體。64~67%棕色結晶2,4-二硝基苯酚第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第112頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）對甲苯胺用途：染料中間體和醫藥乙胺嘧啶的中間體。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第113頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）間-硝基苯胺用途：為染料、農藥中間體。間-二硝基苯亮色針狀結晶50%第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第114頁，課件共165頁，創作于2023年2月（4）對氨基苯乙醚用途：酸性染料和有機顏料的中間體，非那西丁、安癆息等醫藥中間體，也可用來制備橡膠助劑等。對硝基氯苯對硝基苯乙醚第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第115頁，課件共165頁，創作于2023年2月三、肼及其衍生物

肼及其衍生物（如芳基磺酰肼、二亞胺等）可對某些不飽和官能團進行選擇性還原，其中與Clemmensen還原反應互為補充的Wolff-Kishner-黃嗚龍反應早為大家所熟知。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第116頁，課件共165頁，創作于2023年2月1.肼醛、酮在強堿條件下與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮氣，結果使羰基還原成亞甲基的反應被稱為Wolff-Kishner-黃嗚龍反應。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第117頁，課件共165頁，創作于2023年2月反應歷程如下：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第118頁，課件共165頁，創作于2023年2月Kishner法是把混有少量鉑/素瓷的氫氧化鉀和腙一道加熱，將羰基還原成亞甲基。Wolff法是把腙和醇鈉一起在封管中加熱而完成這一反應。1946年我國化學家黃鳴龍對此反應做了非常有益的改進，他將醛或酮和85%水合肼、氫氧化鉀混合，在二乙二醇（DEG）中常壓下回流約1小時，再蒸去水，然后升溫至180~200℃反應2~4小時，即得高產率的烴。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第119頁，課件共165頁，創作于2023年2月

黃鳴龍還原法用于對酸敏感，帶有吡咯、呋喃等雜環的羰基化合物的還原，對于甾族羰基化合物及難溶的大分子醛和酮酸等尤為合適。但是酮脂、酮腈，含活潑鹵原子的羰基化合物因具有對堿敏感的基團，不宜采用本法還原。在200℃左右容易脫水的含叔或仲羥基的醛、酮還原亦不能用此法。2.對-甲苯磺酰肼3.二亞胺第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第120頁，課件共165頁，創作于2023年2月4.實例（1）十一烷二酸

用途：用作增塑劑的原料。十一烷-6-酮二酸第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第121頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）4-氨基苯基丁酸4-乙酰氨基苯甲酰丙酸用途：醫藥中間體。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第122頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）對氨基肉桂酸的制備

用途：有機合成試劑。對硝肉桂酸第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第123頁，課件共165頁，創作于2023年2月四、氫負離子轉移試劑

這類還原劑包括兩種類型：親核試劑，如金屬復氫化物、異丙醇鋁/異丙醇等親電試劑，如硼烷，氫化鋁等1.金屬氫化物和金屬復氫化物

常見的這一類試劑有：氫化鋁鋰（亦稱四氫鋁酸鋰）、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、氫化鋰、氫化鈉等。其中氫化鋁鋰、硼氫化鈉的研究和應用得最多。

第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第124頁，課件共165頁，創作于2023年2月

氫化鋁鋰、硼氫化鈉可看作是兩種金屬氫化物形成的復氫負離子的鹽類。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第125頁，課件共165頁，創作于2023年2月氫化鋁鋰和硼氫化鈉的制備反應方程式：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第126頁，課件共165頁，創作于2023年2月和是親核試劑，首先進攻極化重鍵（如等）中的正電性原子，繼而發生氫離了轉移，最后水解而得還原產物。第127頁，課件共165頁，創作于2023年2月

硼氫化鈉、硼氫化鉀的還原反應歷程與氫化鋁鋰類似。這類還原劑一般不與孤立的碳-碳雙鍵反應。但是，由于反應過程中有AlH3或BH3釋放出來的可能性，而它們是缺電子的，如果在酸性介質中或反應溫度高于100℃時，會發生AlH3或BH3對非極性碳碳雙鍵的親電進攻。因此溶劑和反應溫度不僅會影響反應速度，而且會影響反應的方向和性質。

幾種金屬復氫化物的還原性能見表1-3第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第128頁，課件共165頁，創作于2023年2月表1-3金屬復氫化物的還原性能反應物官能團產物的官能團LiAlH4NaBH4KBH4+++++++--+--+--第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第129頁，課件共165頁，創作于2023年2月+--+--++++--++++--+--+++++++++第130頁，課件共165頁，創作于2023年2月++++++RSSR或RSO2Cl+++“+”表示官能團能被還原，“-”表示不能被還原。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第131頁，課件共165頁，創作于2023年2月

由表1-3可知氫化鋁鋰的還原能力很強，在一般情況下除了孤立碳—碳雙鍵不受影響之外，醛、酮、酯、羧酸、酰氯、酰胺、硝基化合物、鹵化烴等均可被還原，因此反應選擇性較差。與其相反，硼氫化鈉（鉀）的還原能力雖較弱，但反應選擇性高，被還原物分子中的脂肪族硝基、氰基、孤立雙鍵、鹵素、羧基、酯基、酰胺基等均可保留，為醛、酮的專用還原劑。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第132頁，課件共165頁，創作于2023年2月例：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第133頁，課件共165頁，創作于2023年2月的還原：羧酸：不飽和羧酸：酸酐：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）酯：酰胺：第134頁，課件共165頁，創作于2023年2月酰氯：醛：酮：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第135頁，課件共165頁，創作于2023年2月硝基：腈：第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第136頁，課件共165頁，創作于2023年2月的還原:第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第137頁，課件共165頁，創作于2023年2月

如若有氯化鈣、三氯化鋁等Lewis酸存在，硼氫化鈉（鉀）的還原能力大大提高，可使酯甚至羧酸還原成相應的醇。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第138頁，課件共165頁，創作于2023年2月

對于α,β-不飽和醛或酮，尤其是β-芳基-α,β-不飽和羰基化合物，其雙鍵能否保留，這取決于反應條件。若反應時間短（5分鐘或更短），反應溫度低（25℃以下），金屬復氫化物用量少（如氫化鋁鋰的摩爾數為被還原物的1/4），加料方式是將金屬復氫化物加到不飽和羰基化合物中，則反應物分子中的羰基變成羥基，而雙鍵保留。反之，雙鍵、羰基均被還原。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第139頁，課件共165頁，創作于2023年2月

用氫化鋁鋰作還原劑時，反應要求在嚴格的無水、無氧、無二氧化碳條件下，在非質子溶劑（如無水乙醚、無水四氫呋喃等）中進行。反應結束后，過量的氫化鋁鋰可通過小心加入含水乙醚、乙醇-乙醚、乙醇、乙酸乙酯或計算量的水，將它破壞掉。上述后處理若用計算量的水，生成的偏鋁酸鹽呈細粒狀，易過濾除去。如果用過量的水，則會產生難于分離的氫氧化鋁沉淀。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第140頁，課件共165頁，創作于2023年2月

實例：（1）維生素A中間體用途：醫藥中間體。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第141頁，課件共165頁，創作于2023年2月（2）正-三十烷醇用途：為植物成長調節劑。正-三十烷酸白色晶體第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）71.7%第142頁，課件共165頁，創作于2023年2月（3）四氫葉酸用途：醫藥中間體。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第143頁，課件共165頁，創作于2023年2月2.異丙醇鋁/異丙醇Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應。是醛、酮的專用還原劑，分子中的其它官能團如烯鍵、炔鍵、鹵原子、硝基、氰基、環氧基、縮醛、偶氮基等均不受影響，反應選擇性強。乙醇鋁，丁醇鋁與相應的醇均有還原作用。第一章還原反應（8學時）第二節化學還原（4學時）第144頁，課件共165頁，創作于